1.2.  Строение, электронная структура, кристаллическая решетка киновари.

КИНОВАРЬ — HgS.

Химический состав. Hg 86.2%, S 13.8%,. Посторонние элементы обычно связаны с механическими примесями.

Сингония тригональная; тригонально-трапецоэдрический вид симметрии 32, L₃ 3L₂. Пр. гр.  или   с (по правой или левой винтовой оси), что сказывается на сильно выраженной способности вращения плоскости поляризации. Более слабая связь между этими цепочками обусловливает отчетливую спайность по призме {1010}.

Облик кристаллов. Киноварь встречается в виде мелких толстотаблитчатых по (0001) или ромбоэдрических кристаллов с гранями {1011}, {2025} и др. (рис. 1), иногда с гранями трапецоэдра. Характерные двойники по (0001) (рис. 2).

Рис. 1. Кристалл киновари.                     Рис. 2. Двойник киновари

                                                            r {1011} n {2021} x

                                                            {4263}

Рис. 3. Кристаллическая

            решетка киновари

Агрегаты. Гораздо чаще наблюдается в виде вкрапленных неправильных по форме зерен, иногда в сплошных массах, а также в виде порошковатых примазок и налетов. Так называемая «печенковая руда» представляет собой скрытокристаллические массы, богатые посторонними землистыми и органическими примесями.

Электронная структура киновари:

S – сера

3s²3p4

Hg – ртуть

5d¹⁰6s²

1.3.  Физические и химические свойства киновари

Физические свойства.

Цвет киновари красный, иногда с свинцово-серой побежалостью. Черта красная. Блеск сильный полуметаллический. Полупрозрачна.

Твердость 2—2.5. Хрупка. Спайность по {1010} довольно совершен­ная. Удельный вес 8.09.

Прочие свойства. В отличие от метациннабарита, кино­варь не проводит электричества.

Диагностические признаки. Киноварь довольно легко узнается по красному цвету, низкой твердости, высокому удельному весу и поведению перед паяльной трубкой.

Перед паяльной трубкой на угле возгоняется без остатка. Испарение начинается с температуры 200°. При нагревании в закрытой трубке образуется черный возгон, состоящий частью из HgS, частью из металлической ртути, а также налета серы. При нагревании в открытой трубке, то есть в присут­ствии кислорода, образуется металлическая ртуть, осаждающаяся на холодных стенках трубки в виде мельчайших шариков, по реакции: HgS + О₂ = Hg + SO₂. На этом основаны заводские методы получения ртути.

Химические свойства.

Растворяется в царской водке. Хлор вообще разлагает киноварь. Разлагается в растворах сульфидов едких щелочей; HNO₃ и H₂SO₄ не действуют.

1.4.  Применение киновари в народном хозяйстве

Является почти единственным источником получения ртути. Самородная ртуть в природе встречается сравнительно редко. Ртуть употребляется преимущественно для амальгамации золота, при добыче его из коренных руд, для изготовления химикалий, гремучей ртути Hg(CNO) — взрывчатого вещества для детонаторов и в физиче­ских приборах.

1.5.  Адсорбционные свойства поверхности киновари

Связь в кристаллической решетке киновари – ионная, цепочки атомов Hg и S связанны между собой молекулярными связями. А внутри цепочек наблюдается ковалентная полярная связь. Ионная связь характеризуется электростатическим взаимодействием между узлами кристаллической решетки, занятыми ионами противоположного знака, образованными в результате практически полного перехода электронов от атома одного элемента к атому другого. Электропроводность ковалентных кристаллов изменяется в весьма широких пределах. Во многих случаях электроны, находящиеся в совместном владении взаимодействующих атомов, смещается к одному из атомов. Такую связь принято называть ковалентной полярной.

Поверхность минералов способна воздействовать не только с водой, но и с газами, особенно с кислородом, наиболее активным из них. При разрушении кристаллов киновари обнажаются сильные полярные связи, что хорошо объясняет относительную гидрофильность поверхности киновари в момент ее обнажения в течение короткого времени после этого. Однако спустя некоторое время на поверхности киновари начинает сорбировать кислород, всегда присутствующий в воде в растворенном виде. Первичное воздействие кислорода на поверхность сульфида вызывает его некоторую гидрофобизацию. Дальнейшее воздействие кислорода приводит к их окислению и сопровождается гидрофилизацией.

Если при разрушении кристалла рвутся сильные ионные и полярные связи, то образуется сильное электрическое поле. Энергия взаимодействия поверхности с полярными молекулами воды велика, а с неполярными молекулами воздуха мала. В результате поверхность минерала активно взаимодействует с молекулами воды, присоединяя их.

Киноварь весьма чувствительна к окислению.

Хорошо флотируется собирателями сульфгидрильного типа (ксантогенатами).

Так как поверхность киновари полярна, то закрепление реагентов на поверхности минерала будет происходить за счет физической адсорбции, но возможна и химическая адсорбция. Киноварь относится к II типу адсорбента по классификации А.В. Киселева (несущие локально сконцентрированные положительные заряды).

Таким образом, закрепление адсорбатов будет происходить за счет неспецифического и специфического взаимодействий.

2.      Флотационные реагенты в процессах обогащения полезных ископаемых

2.1.  Назначение реагентов во флотационном процессе. Формы закрепления флотационных реагентов на поверхности минеральных частиц

Как и всякий процесс обогащения полезных ископаемых, флотация основана на различиях в свойствах разделяемых минералов. Возможность флотационных явлений обусловлена разницей в удельных свободных поверхностных энергиях на границе раздела фаз. В обычной наиболее важной в практическом отношении  пенной флотации участвуют три фазы: вода, минерал, воздух. Назначением флотационных реагентов является направленное изменение поверхностной энергии на границе раздела этих фаз в целях изменения показателя флотируемости разделяемых минералов, числа и размера пузырьков воздуха, прочности пены. Прогресс в области флотационного обогащения в значительной мере определяется совершенствованием реагентного режима, улучшением способов использования флотационных реагентов, разработкой и внедрением новых эффективных реагентов и их сочетаний.

Реагенты, применяемые при флотации, обеспечивают высокую избирательность, стабильность и эффективность флотационного процесса, а также создают наибольшие возможности совершенствования и интенсификации этого метода обогащения. Без применения флотационных реагентов флотация практически невозможна.

Воздействие флотационных реагентов позволяет в широком диапазоне изменять поверхностные свойства минералов, что делает флотацию наиболее универсальным методом обогащения полезных ископаемых.

Состав флотационных реагентов весьма разнообразен. В их число входят органические и неорганические соединения, кислоты и щелочи, соли различного состава, вещества, хорошо растворимые и практически нерастворимые в воде. В зависимости от назначения реагенты классифицируют следующим образом.

Собиратели (коллекторы). К собирателям относятся органические соединения, избирательно воздействующие на поверхность частиц определенных минералов и гидрофобизирующие ее. Концентрируясь на поверхности раздела минерал – вода, собиратели гидрофобизируют частицы минерала и тем обеспечивают необходимое прилипание их к воздушным пузырькам.

Схема строения гетерополярной молекулы реагента-собирателя (а) и характера ее закрепления на поверхности минерала (б).

Пенообразователи. Пенообразователи – поверхностно-активные вещества, которые, концентрируясь на поверхности раздела вода – воздух, способствуют сохранению воздушных пузырьков в дисперсном состоянии. Пенообразователи увеличивают устойчивость флотационной пены повышением стабильности минерализованного пузырька, всплывающего на поверхность пульпы.

Регуляторы. Основным назначением реагентов этого класса является регулирование действия собирателей на частицы минералов, в результате которого повышается избирательность (селективность) флотационного процесса. В присутствии регулятора и благодаря его воздействию собиратель гидрофобизирует преимущественно лишь те минералы, которые должны переходить в пену. В зависимости от целевого назначения в процессе флотации в каждом конкретном случае различают:

·         активаторы, к которым относятся реагенты, способствующие закреплению собирателя на поверхности, гидрофобизации поверхности и флотации извлекаемого минерала;

·         депрессоры (подавители), к которым относятся реагенты, понижающие флотируемость тех минералов, извлечение которых в пенный продукт нежелательно в данной операции;

·         реагенты-регуляторы среды, к которым относятся реагенты, влияющие на процессы взаимодействия собирателей, депрессоров и активаторов с минералами. Основное их назначение – создание оптимального pH пульпы, т.к. флотация каждого минерала наиболее эффективно происходит при строго определенном pH-среды. А также применяется для регулирования ионного состава пульпы и для нейтрализации вредного влияния шламов.

В большинстве случаев закрепление реагентов как на поверхности воздушных пузырьков, так и минеральных зерен происходит путем адсорбции реагентов на соответствующих поверхностях раздела фаз.

Адсорбцией называется повышение или понижение концентрации того или иного вещества – адсорбата – на поверхности раздела фаз. Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое из объемной фазы – адсорбатом (адсорбтивом).

Применение реагентов во флотации связано в большинстве случаев с закреплением их на поверхности минеральных частиц и воздушных пузырьков и происходит путем физической или химической адсорбции.

Имеют место общие особенности физической адсорбции и хемосорбции и в то же время различия между ними.

Общей особенностью физической и химической адсорбции является то, что как та, так и другая представляют собой самопроизвольные процессы, сопровождающиеся уменьшением свободной энергии системы и, как правило, выделением определенного количества тепла.

Принципиальное отличие физической адсорбции от химической состоит в том, что при физической адсорбции адсорбированное вещество и кристаллическую решетку адсорбента следует представлять как две независимые системы; при химической – адсорбированное вещество и кристаллическая решетка в энергетическом отношении должны рассматриваться как единое целое. Закрепление реагента на кристаллической решетке и связь между ними при химической адсорбции обусловлены переходом электронов от адсорбированного атома к решетке (или обратно) или же обобществлением электронов атомами решетки и адсорбированными атомами.

При физической адсорбции связь с кристаллической решеткой осуществляется силами межмолекулярного притяжения (силы Ван-дер-Ваальса). Это притяжение, существующее между молекулами в любых условиях, складывается из трех компонент (эффектов): ориентационного взаимодействия, вызываемого притяжением между жесткими (постоянными) диполями, если они имеются в данных молекулах; индукционного взаимодействия, представляющего собой притяжение между постоянными диполями и молекулами с индуцированными диполями (возникшими под влиянием постоянных диполей); дисперсионного взаимодействия, вызванного притяжением между диполями, возникающими в атомах и молекулах вследствие того, что при перемещении их электронов в некоторые моменты времени создается асимметрия в расположении последних по отношению к ядру. Таким образом, физическая адсорбция не сопровождается электронными процессами, характерными для хемосорбции. Из этого принципиального различия между физической и химической адсорбцией вытекают и другие различия между ними, имеющие значение для правильной оценки и понимания взаимодействия реагентов с минералами:

1. При физической адсорбции тепловой эффект, а, следовательно и прочность связи адсорбента с адсорбированными молекулами и ионами, сравнительно невелики, при хемосорбции – значительны. Так, при физической адсорбции простое снижение концентрации реагента в растворе сдвигает адсорбционное равновесие и вызывает переход реагента с поверхности минерала в раствор, вплоть до полного освобождения поверхности. При хемосорбции адсорбционный слой не снимается даже при многократной промывке минерала водой.
2. Химическая адсорбция в противоположность физической характеризуется сравнительно высокой избирательностью (специфичностью) действия реагента на минерал, что имеет существенное значение для флотации. В соответствии с этим при физической адсорбции теплота адсорбции мало зависит от природы адсорбента, в то время как для хемосорбции эта зависимость значительна.
3. Физическая адсорбция отличается, как правило, большой скоростью процесса; скорость же хемосорбции изменяется в широких пределах. Повышение температуры ускоряет процесс хемосорбции, что не характерно для большинства случаев физической адсорбции.
4. Для физической адсорбции характерно более равномерное распределение реагента на поверхности адсорбента, чем для хемосорбции. При хемосорбции реагент в силу неоднородности поверхности минерала закрепляется прежде всего на наиболее активных в адсорбционном отношении участках его поверхности; по мере заполнения этих участков адсорбционный слой может образоваться и на остальных частях поверхности.

2.2.  Реагенты – собиратели и пенообразователи для флотации киновари.

Собиратели.

Принципиальные собиратели киновари: ксантогенаты, аэрофлоты.

Ксантогенаты.

Общая формула ксантогената ROCSSK, где R — углеводородный радикал С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉, C₅H₁₁, C₆H₁₃ и т. д. Ксантогенаты — порошкообразные вещества с содержа­нием основного вещества не менее 86%.

Ксантогенаты получают при взаимодействии сероуглерода, спирта  и щелочи по реакции:

ксантогенаты щелочных металлов представляют собой твердые кристаллические вещества от белого до желтоватого цвета, хорошо растворимы в воде. Характерный запах ксантогената объясняется присутствием в них малого количества меркаптанов.

Ксантогенаты являются основными собирателями при флотации сульфидных руд.

Как основной собиратель амиловый ксантогенат широко применяется при флотации медно-никелевых руд в Канаде и Финляндии. Гексиловый ксантогенат применяют на нескольких фабриках в ФРГ (медно-свинцово-цинковые руды). Этиловый ксантогенат как основной собиратель применяют в США (для 50% свинцово-цинковых и медно-молибденовых руд), Австралии и Италии (свинцово-цинковые руды). В отсутствии реагентов-регуляторов ксантогенаты неселективны. Дозируют в операцию перемешивания перед флотацией или непосредственно во флотацию.

Аэрофлоты.

Это эфиры тиофосфорных кислот с различными радикалами предельного, непредельного или ароматического ряда.

Если R – ароматический, то есть является остатком спиртов этилового, пропилового, бутилового или амилового, то получают спиртовые аэрофлоты (сухие).

Если R – ароматический, то получают фенольные аэрофлоты (жидкие). Исходными продуктами являются фенол, крезол, ксиленол.

Сухие аэрофлоты – это порошкообразные вещества хорошо растворимые в воде, не обладают пенообразующими средствами. Фенольные аэрофлоты – маслянистые темные жидкости, токсичные, при разложении выделяют сероводород, на коже оставляют ожоги, являются хорошими собирателями одновременно обладают пенообразующими свойствами. Получили широкое применение при флотации руд цветных металлов, иногда совместно с ксантогенатами, особенно в США.

Пенообразователи.

Принципиальные пенообразователи: сосновое масло, ОПСБ.

Сосновое масло.

Содержит терпинеол С₁₀Н₁₇ОН около 40%, борнеол, камфору, углеводороды и др. Содержание спиртов при пересчете на терпинеол 50─65% соответственно марки МСЭФ-2 и СМЭФ-1.

Это жидкость, цвет от светло- до темно-желтого, плотность при 20 ⁰С 0.91─0.94. Средний расход 20─90 г/т. Способ дозирования ─ в натуральном виде.

Область флотационного применения: флотация медных, медно-молибденовых, медно-цинковых, свинцово-цинковых и медно-свинцово-цинковых руд, минерального сырья (апатит, графит, гипс, сера, тальк и др.) и окисленных руд цветных и редких металлов.

Примечания: в России производится из пневого осмола. Обладает недостаточной селективностью. При флотации медно-цинковых, медно-свинцово-цинковых и свинцово-цинковых руд вытесняется более селективными пенообразователями.

ОПСБ.

Оксид пропилена + спирт бутиловый. Получают из оксида пропилена и спирта бутилового в автоклаве непрерывного действия в присутствии едкого натра как катализатора.

В отдельной емкости готовят «алкоголят», растворяя щелочь в бутаноле. Затем через гомогенный раствор щелочи и спирта пропускают оксид пропилена под давлением 100 Па. При этом получается смесь монобутиловых эфиров полипропиленгликолей:

Не прореагировавший бутанол и низкомолекулярные продукты (n=1-2) отгоняют и возвращают в процесс, остаток от разгонки (n=3-5) представляет собой пенообразователь ОПСБ. 

Флотация медных, молибденовых, медно-молибденовых и др. руд. Наиболее эффективен при флотации руд грубого помола, особенно при введении в пульпу аполярных масел. Перспективно применение в смеси с другими пенообразователями, например с терпинеолом, диметил-фталатом.

3.      Исследования закрепления органических соединений на поверхности пирротина

3.1.  Исследование закрепления гексена на поверхности киновари.

Гексен C₆H₁₂ - непредельный углеводород (класс алкены). К этому классу относятся углеводороды, в молекулах которых имеется одна двойная связь. Атомы углерода при двойной связи находятся в sp² - гибридизации, все остальные атомы углерода в sp³ - гибридизации.

В sp² - гибридизации участвуют 1s-орбиталь и 2p-орбитали атома углерода. Образуются 3 гибридные орбитали, которые расположены в одной плоскости под углом 120˚ друг к другу и направлены к вершинам правильного треугольника. Одна p-орбиталь остается негибридизованной. При перекрывании двух p-орбиталей соседних атомов углерода над и под плоскостью, в которой расположены σ-связи, образуется двойная химическая связь – π-связь. Орбитали, образующие π-связь, располагаются перпендикулярно плоскости молекулы.

π-связи менее прочные, чем σ-связи, они легко разрываются. Двойная связь короче одинарной, а ее энергия больше, поэтому она более прочная.

CH₂=CH-(CH₂)₃-CH₃ – гексен (гексен-1)

Гексен – жидкость, температура плавления – -139.8 ⁰С, температура кипения – 63.5 ⁰С, относительная плотность при 20 ⁰С – 0.673. Гексен легче воды и плохо растворим в ней. Молекула гексена слабополярна.

Взаимодействие гексена с поверхностью киновари осуществляется при помощи дисперсионного и индукционного взаимодействия. Индукционное взаимодействие возникает между полярной молекулой, у которой дипольный момент не равен нулю, и неполярной молекулой с дипольным моментом равным нулю.

3.2.  Исследование закрепления гексина-1 на поверхности киновари.

Гексин-1 C₆H₁₀ - непредельный углеводород (класс алкины). К этому классу относятся углеводороды, в молекулах которых имеется одна тройная связь. Атомы углерода при тройной связи находятся в sp - гибридизации, все остальные атомы углерода в sp³ - гибридизации.

В sp - гибридизации участвуют 1s-орбиталь и 1p-орбитали атома углерода. Образуются 2 гибридные орбитали, которые расположены в одной плоскости под углом 180⁰ друг к другу.

Две p-орбитали не участвуют в гибридизации и располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях. При боковом перекрытии с подобными орбиталями другого атома углерода образуется две п-связи.

Простая связь  в молекуле ацетилена включает 1 σ-связь и 2 п-связи.

π-связи менее прочные, чем σ-связи, они легко разрываются. Тройная связь короче одинарной, а ее энергия больше, поэтому она более прочная.

CH-(CH₂)-CH₃ – гексин (гексин-1)

Гексин-1 – жидкость, температура плавления – -132.0 ⁰С, температура кипения – 71.4 ⁰С, относительная плотность при 20 ⁰С – 0.716. Гексен легче воды и плохо растворим в ней.

Взаимодействие гексина-1 с поверхностью киновари осуществляется при помощи дисперсионного взаимодействия.

3.3.  Исследование закрепления бензола на поверхности киновари.

Бензол  С₆Н₆ — бесцветная жидкость с характерным запахом, легче воды (удельный вес 0.88), с температурой кипения 80 ⁰С. При охлаждении ниже температуры +6 ⁰С затвердевает в кристаллическую массу. Плохо растворяется в воде, хорошо смешивается с другими  органическими  жидкостями.   Бензол является хорошим растворителем для смол, жиров и масел. Пары его ядовиты и при вдыхании вызывают отравление.

При полном сгорании бензола выделяется большое количество тепла, причем горение сопровождается выделением копоти (это свойство используют при промышленном добывании сажи). По отношению к сильным окислителям (КМnО₄ и т. д.) бензол очень стоек. Пары бензола с воздухом образуют взрывчатую смесь, дающую при зажигании взрыв.

Взаимодействие бензола с поверхностью киновари осуществляется при помощи дисперсионного и ориентационного взаимодействия.

Заключение.

Закрепление флотационных реагентов  на поверхности киновари происходит за счет физической и химической адсорбции, так как киноварь  по классификации А.В. Киселёва относится к II группе адсорбента, то возможность как специфического, так  и неспецифическое взаимодействий.

Гексин-1 будет закрепляться на поверхности киновари менее прочно, так как он закрепляется только за счет дисперсионного взаимодействия.

Гексен закрепляется на поверхности киновари лучше гексин-1, но хуже бензола, так как адсорбция происходит за счет индукционного и дисперсионного взаимодействия.

Бензол прочнее всех закрепляется на поверхности киновари, адсорбция происходит за счет ориентационного и неспецифического взаимодействий.

Библиографический список

1. Абрамов А.А. Флотационные методы обогащения. Учебник для вузов.

М.: Недра, 1984.

2. Бетехтин А.Г. Минералогия.

М.: Недра,1991.

3. Бондарев В.П. Основы минералогии и кристаллографии. Учебное пособие для педагогических вузов.

М.: Высшая Школа,1978.

4. Глембоцкий В.А., Классен В.И. Флотационные методы обогащения. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп.

М.: Недра, 1981.

5. Шубов Л.Я., Иванков С.И., Щеглова Н.К. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья: справочник в 2 книгах.

М.: Недра, 1990.