История изучения капиллярных и поверхностных сил

Введение.

Если стеклянная трубка, столь же узкая внутри, как волос (лат. capillus), погру­жа­ется в воду, то жидкость поднимается внутри трубки до высоты боль­шей, чем снаружи. Эффект не мал: высота поднятия около 3 см в трубке с кана­лом в 1 мм. Это кажущееся нарушение законов гидростатики (открытке кото­рых было достижением науки XVII в.) вызвало на пороге XVIII в. возрастаю­щий ин­терес к капиллярным яв­лениям. Интерес был двояким. Во-первых, хоте­лось ви­деть, можно ли охарактеризо­вать поверхности жидкостей и твердых тел некото­рым простым механическим свой­ством, таким, как со­стояние натяжения, кото­рое могло бы объяснить наблюдаемые явления. Следовало объяснить, на­при­мер, почему вода в трубке поднимается, тогда как ртуть опускается; почему поднятие воды между параллельными пластинами вдвое меньше, чем в трубке с диаметром, равным расстоянию между пластинами; почему поднятие обратно пропор­ционально этому диаметру. Вторая причина инте­реса происходила из понимания того, что наблюдались эффекты, которые должны возникать в ре­зультате действия сил ме­жду частицами вещества, и что изучение этих эффек­тов, следовательно, должно дать какие-то сведения о таких силах и, возможно, о самих частицах.

До появления теорий Юнга и Лапласа.

Первооткрывателем капиллярных явлений считается Леонардо да Винчи (Leonardo da Vinci). Однако первые аккуратные наблюдения капиллярных яв­лений на трубках и стеклянных пластинках были проделаны Фрэнсисом Хокс­би в 1709 году [1]).

То, что вещество не является бесконечно делимым и имеет атомную или моле­ку­лярную структуру, было рабочей гипотезой для большинства ученых на­чиная с XVIII в. К концу XIX в., когда группа физиков, сторонников позити­ви­стской фило­софии, ука­зала, каким непрямым являлось доказательство суще­ст­вования атомов, на их заявление последовала лишь незначительная реакция, и в итоге их возражения не были опроверг­нуты до начала этого столетия. Если в ретроспективе к сомнения ка­жутся нам неосно­вательными, мы должны пом­нить, что почти все, кто тогда верил в существование ато­мов, верили также твердо в материальное существование электро­магнитного эфира, а в первой по­ловине XIX в. — часто и теплорода. Тем не менее ученые, внесшие наиболь­ший вклад в теорию газов и жидкостей, использовали предположение (обычно в яв­ной форме) о дискретной структуре вещества. Элемен­тарные частицы мате­рии называли атомами, или молекулами (например, Лаплас), или просто части­цами (Юнг), но мы бу­дем следовать современным понятиям и упот­реблять слово «молекула» для элементар­ных частиц, составляющих газ, жид­кость или твердое тело.

В начале XIX в. силы, которые могли бы существовать между молекулами, были так же не ясны, как и сами частицы. Единственной силой, в отношении кото­рой не было сомнения, была ньютоновская гравитация. Она действует ме­жду небес­ными те­лами и, очевидно, между одним таким телом (Землей) и дру­гим (например, яблоком), имеющим лабораторную массу; Кавендиш незадолго до этого показал, что она дейст­вует и между двумя лабораторными массами, а потому предполагалось, что она дейст­вует также между молекулами. В ранних работах по жидкостям можно найти массы молекул и плотности масс, входя­щие в уравнения, в которых мы теперь должны писать числа молекул и плотно­сти чисел молекул. В чистой жидкости все молекулы имеют одинаковую массу, так что это различие не играет роли. Но еще до 1800 г. было ясно, что понятия о гравитационных силах недостаточно для объясне­ния капиллярных явле­ний и других свойств жидкостей. Поднятие жидкости в стек­лянной трубке не зависит от толщины стекла (по данным Хоксби[1][D&L1] , 1709 г.), и, таким образом, только си­лы со стороны молекул в поверхностном слое стекла действуют на молекулы в жидкости. Гравитационные же силы лишь обратно пропорциональны квадрату расстояния и, как было известно, действуют свободно через промежуточ­ное ве­щество.

Природа межмолекулярных сил, отличных от сил тяготения, была весьма неяс­ной, но в измышлениях не было недостатка. Священник-иезуит Роджер Боскович (Ruggero Giuseppe Boscovich) полагал, что молекулы отталкиваются на очень малых расстояниях, притягиваются при несколько больших расстоя­ниях и затем по мере увеличения рас­стояния демонстрируют попеременно от­талкива­ние и притяжение со все уменьшаю­щейся величиной. Его идеи в сле­дующем столетии оказали влияние как на Фарадея, так и на Кельвина, но были слишком сложными, чтобы оказаться непосредственно полез­ными для тех, кто занимался теорией капиллярности. По­след­ние благоразумно доволь­ствовались простыми гипотезами.

Куинк (G.H. Quincke) поставил эксперименты по определению наибольше­го рас­стояния, на котором действие межмолекулярных сил ощутимо. Он полу­чил, что для различных веществ эти расстояния составляют ~ 1/20000 часть миллиметра, т.е. ~ 5·10–6 см (данные приведены согласно [2]).

Джеймс Джурин показал, что высота, на которую поднима­ется жидкость, опре­де­ляется верхней частью трубки, которая находится над жидкостью, и не зависит от формы нижней части трубки. Он считал, что подня­тие жидкости происходит благо­даря притяжению со стороны внутренней ци­линдрической по­верх­ности трубки, к которой примыкает верхняя поверхность жидкости. Исходя из этого, он показал, что поднятие жидкости в трубках из одинакового вещества обратно про­порционально их внутрен­нему радиусу [3].

Клеро был одним из первых, кто показал необхо­ди­мость принятия во вни­мание притяжения между частицами самой жидкости для объяснения капилляр­ных явлений [4]. Он, однако, не признавал, что рас­стояния, на которых дейст­вуют эти силы, не­ощу­тимо малы.

В 1751 г. фон Сегнер ввел важную идею по­верхно­стного натяжения по анало­гии с механическим натяжением мембраны в теории уп­ругости [5]. Сего­дня понятие поверх­ностного натяжения является зау­рядным, с него обычно на­чинают изучение капилляр­ных сил и поверхностных явлений в учебных заведе­ниях.

Эта идея стала ключевой в дальнейшем развитии теории. Собственно, тем са­мым был сделан первый шаг в изучении явления — введено феноменологиче­ское понятие, описывающее макроскопическое поведение системы. Второй шаг — это вывод феноме­нологических понятий и вычисление значений величин, ис­ходя из мо­лекулярной тео­рии. Этот шаг имеет огромную важность, так как яв­ляется проверкой правильности той или иной молекулярной теории.

В 1802 г. Джон Лесли привел первое корректное объяснение подъ­ема жидкости в трубке, рассматривая притяжение между твердым телом и тонким слоем жидкости на его поверхности [6]. Он, в отличие от большинства преды­дущих исследователей, не предполагал, что сила этого притяжения на­правлена вверх (непосредственно для под­держания жидкости). Напротив, он показал, что притяже­ние всюду нормально к по­верхности твердого тела.

Прямой эффект притяжения — увеличение давления в слое жидкости, на­ходя­щемся в контакте с твердым телом, так, что давление становится выше, чем внутри жидкости. Результатом этого является то, что слой стремится “растечься” по по­верх­ности твердого тела, останавливаемый лишь силами гра­витации. Таким обра­зом, стек­лянная трубка, погруженная в воду, смачивается водой всюду, куда та “смогла до­ползти”. Поднимаясь, жидкость образует столб, вес которого в конце концов уравно­вешивает силу, порождающую рас­текание жидкости.

Эта теория не была записана с помощью математических символов и по­этому не могла показать количественную связь между притяжением отдельных частиц и конеч­ным результатом. Теория Лесли была позднее переработана с применением ла­пласов­ских математических методов Джеймсом Ивори (James Ivory) в статье о capil­lary action, under “Fluids, Elevation of”, в приложении к 4-му изданию Encyclo­paedia Britannica, опубликованном в 1819 г.

Теории Юнга и Лапласа.

В 1804 г. Томас Юнг [7] обосновал теорию капиллярных явле­ний на прин­ципе поверхностного натяжения. Он также наблюдал постоян­ство угла смачива­ния жид­ко­стью поверхности твердого тела (краевого угла) и нашел количе­ст­венное соотно­шение, связывающее краевой угол с коэффициен­тами поверхност­ного натяжения со­ответст­вующих межфазных границ. В рав­новесии контактная ли­ния не должна дви­гаться по поверхности твердого тела, а значит, говорил

                                                (1)

где s_SV, s_SL, s_LV — коэффициенты поверхностного натяжения межфазных гра­ниц твер­дое тело – газ (пар), твердое тело – жидкость, жидкость – газ соот­ветст­венно, q — краевой угол. Это соотношение теперь известно как формула Юнга. Эта работа все же не оказала такого влияния на развитие науки в этом направ­лении, какое ока­зала вы­шедшая несколькими месяцами позже статья Лапласа (Pierre Simon Laplace). Это, по-видимому, связано с тем, что Юнг избе­гал ис­пользования математических обозначений, а пытался описывать все сло­весно, отчего его работа кажется запутан­ной и неясной. Тем не менее он счита­ется се­годня одним из основателей количест­венной теории ка­пиллярности.

Явления когезии и адгезии , конденсация пара в жидкость, смачивание твердых тел жидкостями и многие другие простые свойства вещества — все ука­зывало на на­ли­чие сил притяжения, во много раз более сильных, чем гравита­ция, но действую­щих только на очень малых расстояниях между молекулами. Как говорил Лаплас, единст­венное вытекающее из наблюдаемых явлений усло­вие, налагаемое на эти силы, состоит в том, что они «неощутимы на ощутимых расстояниях».

Силы отталкивания создавали больше хлопот. Их наличие нельзя было от­ри­цать — они должны уравновешивать силы притяжения и препятствовать пол­ному разруше­нию вещества, но их природа была совершенно неясной. Во­прос осложнялся двумя следующими ошибочными мнениями. Во-первых, часто счи­талось, что дейст­вующей силой отталкивания является тепло (как правило, мне­ние сторонников тео­рии тепло­рода), поскольку (такова была аргументация) жидкость при нагревании сначала расши­ряется и затем кипит, так что молеку­лы разъединяются на гораздо большие расстояния, чем в твердом теле. Второе ошибочное мнение возникло из уводящего назад к Ньютону представления, со­гласно которому наблюдаемое давле­ние газа происходит вследствие статиче­ского отталкивания между молекулами, а не из-за их столкновений со стенками сосуда, как тщетно доказывал Даниель Бернулли.

На этом фоне было естественно, что первые попытки объяснить капил­ляр­ность или вообще сцепление жидкостей основывались на статических аспек­тах вещества. Ме­ханика была хорошо понимаемой теоретической ветвью науки; термодинамика и кине­тическая теория были еще в будущем. В механиче­ском рассмотрении ключевым было предположение о больших, но короткодей­ст­вующих силах притяжения. По­коящиеся жидкости (в капиллярной ли трубке или вне ее) находятся, очевидно, в равновесии, а потому эти силы притяжения должны уравновешиваться силами от­талкивания. По­скольку о них можно было сказать еще меньше, чем о силах притя­жения, их часто об­ходили молчанием, и, говоря словами Рэлея, «силам притяжения предоставлялось ис­полнять немыс­лимый трюк уравновешивания самих себя». Лап­лас[2] первым удовлетво­ри­тельно разрешил эту проблему [8], полагая, что силы оттал­кивания (тепловые, как он допускал) можно заменить внутренним давлением, кото­рое действует повсеме­стно в несжимаемой жидкости. (Это предположение приводит време­нами к не­определенности в работах XIX в. в отношении того, что строго пони­мается под «давлением в жидко­сти».) Приведем расчет внутреннего давления по Ла­п­ласу. (Этот вывод ближе к выво­дам Максвелла [2] и Рэлея [10]. Вывод при­водится по [9] .)

Оно должно уравновешивать силы сцепления в жидкости, и Лаплас отож­деств­лял это с силой на единицу площади, которая оказывает сопротивление разделению беско­нечного жидкого тела на два далеко разъединяемых полубес­конечных тела, ог­раничен­ных плоскими поверхностями. Приведенный ниже вывод ближе к выводам Максвелла и Рэлея, чем к оригинальной форме Лапласа, но существенного различия в аргумента­ции нет.

Рассмотрим два полубесконечных тела жидкости со строго плоскими по­верх­но­стями, разделенные прослойкой (толщины l) пара с пренебрежимо малой плотно­стью (рис. 1), и в каждом из них выделим элемент объема. Первый нахо­дится в верх­нем теле на высоте r над плоской поверхностью нижнего тела; его объем равен dxdydz. Второй находится в нижнем теле и имеет объем f(s) — сила, дейст­вующая между двумя мо­лекулами, разделенными расстоянием s, а d - радиус ее дейст­вия. Поскольку это всегда сила притяжения, имеем

Если r — плотность числа молекул в обоих телах, то вертикальная состав­ляю­щая силы взаимодействия двух элементов объема равна

                                      (2)

Полная сила притяжения, приходящаяся на единицу площади (положительная вели­чина), есть

                       (3)

Пусть u(s) — потенциал межмолекулярной силы:

                           (4)

                       (5)

Рис. 1.

Интегрируя по частям еще раз, получаем

                                                 (6)

Внутреннее давление Лапласа K есть сила притяжения на единицу площади ме­ж­ду двумя плоскими поверхностями при их контакте, т.е. F(0):

                                                  (7)

где — элемент объема, который можно записать как u(r) по предположению всюду отрицательно или равно нулю, то K положи­тельно. Лаплас по­лагал, что K велико по сравнению с атмосферным давлением, но пер­вую реали­сти­че­скую численную оценку предстояло сделать Юнгу.

Приведенный  выше вывод основан на неявном допущении, что молекулы рас­пре­делены равномерно с плотностью r, т.е. жидкость не обладает различи­мой струк­турой в шкале размеров, соизмеримых с радиусом действия сил d. Без этого предпо­ложения нельзя было бы написать выражения (2) и (3) в такой про­стой форме, а надо было бы выяснить, как присутствие молекулы в первом эле­менте объема влияет на вероятность наличия молекулы во втором.

Натяжение на единицу длины вдоль произвольной линии на поверхности жид­ко­сти должно быть равным (в соответствующей системе единиц) работе, за­трачен­ной на создание единицы площади свободной поверхности. Это следует из опыта по рас­тяже­нию пленки жидкости (рис. 2).

Рис. 2.

На проволочной рамке держится жидкая пленка, прикрепленная правым краем к свобод­но пе­ре­мещаемой проволочке. Сила F, необходимая для уравновешивания натяжения в двусто­ронней пленке, пропорциональна длине L. Пусть F = 2sL. Смещение проволочки на расстоя­ние \symbol SYMBOL \f "Symbol" \s 12x требует работы Fsdx = sdA, где dA — увеличение площади. Таким образом, натяже­ние на единицу длины на отдель­ной поверхности, или поверхностное натяжение s, численно равно поверхност­ной энергии на единицу площади.

Величина этой работы может быть сразу получена из выражения (6) для F(l). Если взять два полубесконечных тела в контакте и развести их на расстоя­ние, пре­вышающее радиус действия межмолекулярных сил, работа на единицу площади бу­дет определяться как

                                              (8)

При разделении образуются две свободные поверхности, и потому затраченную ра­боту можно приравнять удвоенной поверхностной энергии на единицу пло­щади, ко­торая равна поверхностному натяжению:

                                                   (9)

Таким образом, K есть интеграл от межмолекулярного потенциала, или его ну­левой момент, а H — его первый момент. В то время как K недоступно прямому экспери­менту, H может быть найдено, если мы сможем измерить поверхностное натяжение.

Пусть \SYMBOL 102 \f "Symbol"когезионной энергии в некоторой точке жидкости или газа, т.е. отношение d\СИМВОЛ 100 \f "Symbol"U/d\СИМВОЛ 100 \f "Symbol"V где d\СИМВОЛ 100 \f "Symbol"U — внутренняя энергия малого объема \SYMBOL 100 \f "Symbol"V жидко­сти или газа, содержащего эту точку. Для молекулярной модели прини­маем

                                                        (10)

где r — расстояние от рассматриваемой точки. Рэлей отождествлял лапласов­ское K с разностью этого потенциала 2\SYMBOL 102 \f "Symbol"  2\SYMBOL 102 \f "Symbol"S) и точкой внутри (значение  2\SYMBOL 102 \f "Symbol"I). На поверхности ин­тегрирование в (10) ограничено полусферой радиуса d, а во внутренней области проводится по всей сфере. Следовательно, \SYMBOL 102 \f "Symbol"_S есть половина \SYMBOL 102 \f "Symbol"_I, или

                                (11)

Рассмотрим теперь каплю радиуса R. Расчет f_I \СИМВОЛ 102 \f "Symbol"f_S интегрирование теперь проводится по более ограниченному объему из-за кри­визны поверхности. Если \SYMBOL 113 \f "Symbol" и фиксирован­ным радиусом

               (12)

Тогда внутреннее давление в капле есть

                                         (13)

где H определяется уравнением (9). Если бы мы взяли не сферическую каплю, а пор­цию жидкости с поверхностью, определяемой двумя главными радиусами кривизны R₁ и R₂ , то получили бы внутренне давление в виде

                                                       (14)

По теореме Эйлера сумма  равна сумме обратных радиусов кривизны по­верх­ности вдоль любых двух ортогональных касательных.

Так как K и H положительны и R положительно для выпуклой поверхно­сти, то из (13) следует, что внутреннее давление в капле выше, чем в жидкости с плоской поверх­ностью. Наоборот, внутреннее давление в жидкости, ограни­чен­ной вогнутой сфериче­ской поверхностью ниже, чем в жидкости с плоской по­верхностью, по­скольку R в этом случае отрицательно.

Эти результаты составляют основу теории капиллярности Лапласа. Урав­нение для разности давлений  (давление жидкости внутри сферической ка­пли радиуса R) и  (давление газа снаружи) теперь называют уравнением Лапласа:

                                                         (15)

Достаточно трех идей — натяжения у поверхности, внутреннего давления и крае­вого угла, а также выражений (1) и (15), чтобы решить все задачи обыч­ной рав­новесной капиллярности методами классической статики. Таким обра­зом, после ра­бот Лапласа и Юнга основы количественной теории капиллярно­сти были заложены.

Результаты Юнга были получены позже Гауссом вариационным мето­дом. Но все эти работы (Юнга, Лапласа и Гаусса) обладали одним общим недостат­ком, изъя­ном, если можно так выразиться. Об этом недостатке будет рассказано позже.

При расчете давления внутри искривленной жидкой поверхности был вве­ден по­тенциал Рэлея 2\SYMBOL 102 \f "Symbol"\SYMBOL 102 \f "Symbol"_I является плотно­стью коге­зион­ной энергии. Впервые это полезное понятие в 1869 г. ввел Дюпре, который определил его как работу дробления куска вещества на со­ставляющие его молекулы (la travail de dйsagrй\СИМВОЛ 233 \f "Times New Roman CE"gation totale — работа полной дез­аг­регации).

Рис. 3

Направленная внутрь сила, действующая на молекулу на глубине r < d, противоположна по знаку направленной наружу силе, которая бы возникла со стороны молекул в заштрихован­ном объ­еме, если бы он был заполнен равномерно с плотностью SYMBOL 114 \f "Symbol".

Он приводит [12] вывод, проделанный его коллегой Ф. Ж. Д. Массье сле­дую­щим образом. Сила, действующая на молекулу у поверхности по направле­нию к объ­ему жидкости, противоположна по знаку силе, возникающей от за­штрихованного объема на рис. 3, поскольку внутри жидкости сила притяжения от шарового объема радиуса равна нулю из симметрии. Таким образом, сила, направленная внутрь, есть

               (16)

Эта сила положительна, так как f(0 < s < d) < 0 и F(d) = 0 из-за нечетности функ­ции f(s). Никакая сила не действует на молекулу, если только она не нахо­дится в преде­лах расстояния d по ту или иную сторону от поверхности. Следо­вательно, ра­бота удале­ния одной молекулы из жидкости равна

              (17)

поскольку u(r) — четная функция. Эта работа равна минус удвоенной энергии на мо­лекулу, необходимой для дезинтеграции жидкости (удвоенной, чтобы не считать мо­ле­кулы дважды: один раз при их удалении, другой раз — как часть среды):

                                                          (18)

Это простое и понятное выражение для внутренней энергии U жидкости, со­дер­жа­щей N молекул. Отсюда следует, что плотность когезионной энергии \SYMBOL 102 \f "Symbol"

                                                          (19)

что совпадает с (11), если убрать индекс I. Сам Дюпре получил тот же результат околь­ным путем. Он рассчитывал dU/dV через работу против межмолекуляр­ных сил при од­нородном расширении куба жидкости. Это дало ему

                                                  (20)

Поскольку K имеет форму  ((7) и (11)), где постоянная a дается выражением

                                       (21)

то интегрирование (20) снова приводит к (19).

Рэлей критиковал вывод Дюпре [10]. Он считал, что рассмотрение работы од­но­родного расширения от состояния баланса когезионных и отталкивающих межмо­леку­лярных сил при учете только когезионных сил было необоснован­ным; прежде чем предпринять подобный шаг, следовало бы располагать луч­шим знанием вида сил от­талкивания.

Мы видим, что в этом выводе, как и в выводах Юнга, Лапласа и Гаусса, суще­ст­венным образом используется предположение о скачкообразном изменении плот­ности числа молекул вещества на границе раздела фаз. В то же время, чтобы прове­денные рассуждения описывали реальные явления в веществе, необходимо предпо­лагать, что радиус действия межмолекулярных сил в веществе много больше харак­терного рас­стояния между частицами. Но при этом предположении граница раздела двух фаз не может быть резкой — должен возникнуть непрерывный переходный профиль плотно­сти, иначе говоря, переходная зона[3].

Были предприняты попытки обобщить эти выводы на непрерывный переход­ный профиль. В частности, Пуассон, пытаясь пойти по такому пути, пришел к оши­бочному выводу, что при наличии переходного профиля поверхностное натяжение должно во­обще исчезнуть. Позже Максвелл показал ошибочность такого вывода.

Однако, само предположение о том, что радиус действия межмолекулярных сил в веществе много больше характерного расстояния между частицами не соответ­ствует экспериментальным данным. В действительности, эти расстояния одного по­рядка. По­этому механистическое рассмотрение в духе Лапласа является, говоря со­временным языком, теорией среднего поля. Таковой же является не описанная здесь теория Ван-дер-Ваальса, давшая знаменитое уравнение состояния реальных газов. Во всех этих случаях точный расчет требует учета корелляций между плотностями ко­личества час­тиц в различных точках. Это делает задачу очень сложной.

Теория капиллярности Гиббса.

Как часто бывает, термодинамическое описание оказывается более про­стым и бо­лее общим, не будучи ограниченным недостатками конкретных моде­лей.

Именно таким образом описал капиллярность Гиббс в 1878 г., по­строив чисто термоди­намическую теорию [12]. Эта теория стала неотъемлемой частью гиббсовской тер­модинамики. Теория капиллярности Гиббса, не опира­ясь непо­средственно на какие-либо механистические модели, лишена недостат­ков тео­рии Лапласа; она может по праву считаться первой детально развитой термоди­намической теорией поверхност­ных явлений.

Про теорию капиллярности Гиббса можно сказать, что она очень проста и очень сложна. Проста потому, что Гиббсу уда­лось найти метод, позволяющий полу­чить наи­более компакт­ные и изящные термодинамические соотношения, в равной мере приме­нимые к плоским и искривленным поверхностям. «Одной из основных задач теорети­ческого исследования в лю­бой области знания, — писал Гиббс, — яв­ляется установле­ние такой точки зрения, с которой объект исследо­вания прояв­ляется с наибольшей про­стотой» [13]. Такая точка зрения в тео­рии капиллярности Гиббса — это представление о разделяю­щих поверхностях. Ис­пользование наглядного гео­метрического образа раз­деляющей поверхности и введение избыточных величин по­зволило максимально просто описать свойства поверхностей и обойти вопрос о структуре и толщине поверхностного слоя, ко­торый во времена Гиббса был совер­шенно не изучен и до сих пор остается ре­шенным далеко не полностью. Избыточные величины Гиббса (адсорбция и дру­гие) за­висят от положения разделяющей поверх­ности, и последнее может быть также найдено из соображений максимальной про­стоты и удобства.

Разумно выбирать в каждом случае разделяющую по­верх­ность так, чтобы она была всюду перпендикулярна градиенту плотности. Если разделяющие по­верхности выбраны, то каждой фазе {l} (l = a, b, g) теперь соответ­ствует за­ни­маемый ей объем V^{l}. Полный объем системы

Пусть  — плотность количества молекул сорта j в [объемной] фазе {l}. То­гда полное число молекул сорта j в рассматриваемой системе равно

где  — поверхностный избыток количества молекул сорта j (индекс {s} оз­начает surface - поверхность). Аналогичным образом определяются избытки других экстен­сив­ных физических величин. Очевидно, что в случае, например, плоской пленки  про­порционален ее пло­щади A. Величина, определяемая как поверхностный избыток числа молекул сорта j на единицу площади раз­де­ляющей поверхности, называется адсорбцией молекул сорта j на этой поверхно­сти.

Гиббс использовал два основных положения разделяющей поверхности: та­кое, при котором адсорбция одного из компо­нентов равна нулю (сейчас эту поверх­ность на­зывают экви­молекулярной), и положение, для которого исчезает явная зави­симость по­верхностной энергии от кривизны поверхности (это поло­жение было на­звано Гиббсом поверхностью натяже­ния). Эквимолекулярной по­верхностью Гиббс пользовался для рассмотрения плоских жидких поверхно­стей (и поверхностей твер­дых тел), а поверхно­стью натяжения — для рас­смот­рения искривленных поверхно­стей. Для обоих положе­ний сокращается число пере­менных и достигается макси­мальная математическая простота.

Теперь о сложности теории Гиббса. Будучи очень простой в математиче­ском от­ношении, она все же трудна для восприя­тия; происходит это по не­скольким при­чинам. Во-первых, теорию капиллярности Гиббса невозможно по­нять в отрыве от всей гиб­бсовской термодинамики, в основе которой лежит весьма общий, дедуктив­ный метод. Большая общность теории всегда придает ей некоторую абстрактность, что, конечно, отражается на легкости восприятия. Во-вторых, сама теория капилляр­ности Гиббса есть обширная, но условная система, требующая единства восприятия без отвлечения от от­дельных ее положений. Дилетантский подход к изучению Гиб­бса просто невозможен. Наконец, немало­важным обстоятельством яв­ляется то, что вся упомянутая работа Гиб­бса напи­сана весьма конспективно и очень трудным язы­ком. Эта работа, по словам Рэ­лея, «слишком сжата и трудна не только для большин­ства, но, можно сказать, для всех читателей» [15]. По мнению Гугенгейма, «гораздо легче использовать формулы Гиббса, чем по­нимать их» [16].

Естественно, что использование формул Гиббса без их истинного понима­ния при­водило к появлению многочислен­ных ошибок в интерпретации и при­менении отдель­ных поло­жений теории капиллярности Гиббса. Много ошибок было свя­зано с непони­манием необходимости однозначного определе­ния поло­жения разделяющей поверхно­сти для получения правильного физического ре­зультата. Ошибки такого рода часто встречались при анализе зависимости по­верхностного натяжения от кри­визны поверх­ности; не избежал их даже один из «столпов» теории капиллярности — Баккер. Пример ошибок другого рода — не­правильная интерпретация хими­ческих по­тенциалов при рас­смотрении поверх­ностных явлений и внешних полей.

Уже вскоре после опубликования теории капиллярности Гиббса высказы­ва­лись пожелания о ее более полном и подроб­ном пояснении в научной литера­туре. В цитиро­ванном выше письме к Гиббсу Рэлей предлагал, чтобы эту работу взял на себя сам Гиббс. Однако выполнено это было значительно позже: Райс подготовил ком­ментарий ко всей теории Гиббса [17 стр. 505—708], а отдельные ее положения ком­ментировались в трудах Фрумкина, Дефея, Ребиндера, Гугген­гейма, Толмена, Баффа, Семенченко и других исследователей. Многие положе­ния теории Гиббса проясни­лись, и для их обос­нования были найдены более простые и эффективные логические приемы.

Типичным примером является эффектная работа Кондо [18], в которой был пред­ложен наглядный и простой для понимания метод введения поверхно­сти натя­жения пу­тем мысленного перемещения разделяющей поверхности. Если мы напи­шем выражение для энергии равновесной двухфазной системы a – b (a — внутрен­няя и b —  наружная фазы) со сферической поверхностью разрыва

U = TS – P^aV_a – P^bV_b  + sA +                                (22)

 и будем мысленно менять положение разделяющей поверх­ности, т.е. менять ее ра­диус r, то, очевидно, такие физические характеристики, как энергия U, темпе­ратура Т, эн­тропия S, давление Р, химический потенциал i-го компонента m_i и его масса m_i , а также полный объем системы V_a + V_b  при этом не изменяется. Что же касается объема V_a = 4/3pr³ и площади A = 4pr²  и поверхностного натя­жения s, то эти вели­чины будут зависеть от положения разделяющей поверхно­сти и потому для указан­ного мысленного процесса изменения r  мы полу­чаем из (22)

– P^a dV_a+ P^b dV_b + sdA + Ads = 0                                       (23)

или

                                           (24)

Уравнение (24) определяет нефизическую (это обстоятель­ство отмечено звез­доч­кой) зависимость поверхностного натя­жения от положения разделяющей поверх­ности. Эта зависи­мость характеризуется единственным минимумом s, который и со­ответст­вует поверхности натяжения. Таким образом, по Кондо, по­верхность натяже­ния — эта такая разделяющая по­верхность, для которой по­верхностное натяжение имеет мини­мальное значение.

Гиббс вводил поверхность натяжения иным путем. Он исходил из основ­ного уравнения теории капилляр­ности

                                 (25)

 (черта сверху означает избыток для произвольной разделяющей поверхности с глав­ными кривизнами С₁ и C₂ ) и рассматривал физический (а не чисто мыслен­ный) про­цесс искривления по­верхности при заданном ее положении и фиксиро­ванных внеш­них условиях.

По Гиббсу, поверхности натяжения соответствует такое по­ложение разде­ляющей поверхности, при котором искривление поверхностного слоя при по­стоян­стве внешних параметров не сказывается на поверхностной энергии и со­ответствует также условию:

            ¶s/¶r =0                                                          (26)

Гуггенгейм так комментирует доказательство Гиббса: «Я на­шел рассмот­рение Гиббса трудным, и чем тщательнее я изучал его, тем более неясным оно мне каза­лось» [16]. Это признание свидетельствует о том, что понимание по­верхности натя­жения по Гиббсу встречало трудности даже у специалистов в области термодина­мики.

Что касается подхода Кондо, то он понятен с первого взгляда. Однако не­об­ходимо убедиться, что поверхности натя­жения по Гиббсу и Кондо адекватны. Это можно про­демонстрировать, на [19, стр. 61]

                              (27)

где

P_t — локальное значение тангенциальной составляющей тензора давления;

         r^' — радиальная координата; радиусы R^a и R^b ограничи­вают поверхностный слой.

Дифференцирование (27) при мысленном перемещении раз­деляющей по­верх­ности и постоянстве физического состояния (подход Кондо) приводит к уравнению (24). Дифференцирова­ние же при искривлении поверхностного слоя и постоянстве физиче­ского состояния (подход Гиббса, в этом случае R^a  и R^b  переменны) дает

                                               (28)

где учтено, что P_t (P^a ) = P^a и P_t (P^b ) = P^b.

Из уравнений (28) и (24) видно, что условие (26) эквивалентно условию (ds/dr)^* = 0 и, следовательно, более простой и на­глядный подход Кондо адеква­тен подходу Гиббса.

Введение понятия разделяющей поверхности позволило математически строго определить ранее чисто интуитивное понятие границы раздела фаз и, значит, использо­вать точно определенные величины в уравнениях. В принципе, термодинамика поверх­ностных явлений Гиббса описывает очень широкий круг явлений, и поэтому (кроме осознания, переформулировок, более изящных выво­дов и доказательств) со времени ее создания было сделано очень мало нового в этой области. Но все же, некоторые резуль­таты, касающиеся в основном тех во­просов, которые не были освещены Гиббсом, обя­зательно должны быть упомянуты.

Развитие и обобщение теории капиллярности Гиббса.

Метод слоя конечной толщины

Первоначально метод слоя конечной толщины, основанный трудами Ван-дер-Ваальса [20], Баккера [21], Версхаффельта [22] и Гуггенгейма [16], раз­вивался как неза­висимый метод термодинамики поверхностных явлений. Позд­нее было обра­щено вни­мание на то, что при строгой формулировке этого метода требуется привлечение поня­тия разделяющей поверх­ности, но при этом исполь­зуется не одна, а две разделяющих поверхности [23]. Еще большая связь с мето­дом Гиббса про­является при построении термодинамики искривленных по­верх­ностей методом слоя конечной толщины [24, 25], где, как и в методе Гиббса, используется понятие поверхности натя­жения.

Рассмотрим равновесную двухфазную систему a – b  пло­ской поверхно­стью раз­рыва, состояние которой характери­зуется уравнением

dU = TdS – PdV + sdA +                                     (29)

и введем разделяющую поверхность со стороны фазы a, а также другую разде­ляющую поверхность со стороны фазы b на произвольном расстоянии t друг от друга. Предста­вим, что части системы, разделенные слоем толщины t, запол­нены объем­ными фазами a, b  и их состояние описывается уравнениями:

dU ^a = TdS ^a – PdV ^a + sdA +                                           (30)

dU ^b = TdS ^b – PdV ^b + sdA +                                           (31)

Если мы теперь вычтем (11) и (12) из (10), то получим урав­нение

                                       (32)

в котором каждая экстенсивная величина, помеченная чертой сверху, относится к объ­ему V^s=At и представляет собой сумму реальной величины для данного объема и из­бытков со стороны обеих фаз. Например

                                             (33)

где

 — реальное количество i-го компонента в слое тол­щиной t;

          — абсолютная адсорбция i-го компонента со стороны фазы a, отнесенная к раз­деляющей поверхности со стороны той же фазы;

          — аналогичная величина адсорбции со стороны фазы b.

 Очевидно, форма уравнения (32) не зависит от положения разделяющих поверх­ностей и величины t. При t урав­нение (32) переходит в фундамен­тальное уравне­ние Гиббса (25) при t уравнение (32) переходит в уравнение (29) для двух­фазной системы в целом.

Весь термодинамический аппарат строится на совместном рассмотрении уравне­ний (30) – (32) и вытекающих из них соотношений. В пределе t, и отсюда получа­ется вся теория капиллярности Гиббса, а при t—другой предельный вариант тер­модинамики поверхностных явлений (этот вариант был недавно рассмотрен Гудричем [26, стр. 1—37] ), в кото­ром вообще не использу­ется представление о разделяющей по­верхности. Таким образом, мы можем ска­зать, что метод слоя конечной толщины явля­ется обобщением метода Гиббса и наиболее общим методом рассмотрения термодинамики по­верхностных явле­ний.

Уравнение адсорбции Гиббса

Наиболее известным результатом теории капиллярности Гиббса является уравне­ние адсорбции

                                                    (34)

где

— избыточная энтропия на единицу поверхности;

         Г_i — абсолютная адсорбция i-го компонента.

Это уравнение было получено Гиббсом только для жидких поверхностей. Оно от­носится к поверхности натяжения и справедливо как для плоских, так и для искривлен­ных поверх­ностей.

В течение минувшего столетия уравнение адсорбции Гиббса многократно обоб­щалось и каждая его новая форма была вехой в развитии термодинамики поверхност­ных явлений, а также этапом лучшего понимания самой теории Гиб­бса. Последнее не­сомненно при рассмотрении обобщенной формы уравнения адсорбции Гиббса для про­извольного положения сферической разделяющей по­верхности [18, 27, 28]:

                                             (35)

Следует отметить, что уравнение (35) является лишь обоб­щением формы уравне­ния адсорбции Гиббса и физически со­вершенно эквивалентно уравнению (34). Более того, можно сказать, что, уступая уравнению (34) в простоте, урав­нение (35) и услож­няет интерпретацию величины s, поскольку утрачи­вается аналогия с натяжением упру­гой мембраны. Строго говоря, термин «поверхностное натяжение» применим только к поверхности натяжения.

Другой обобщенной и также физически эквивалентной формой является запись уравнения адсорбции Гиббса для слоя конечной толщины [24]

Ads=                                    (36)

где V_a и V_b — части объема V^s поверхностного слоя, разде­ленные поверхностью натя­жения.

В случае плоской поверхности уравнение (17) принимает вид [4, 17, 18]

                                          (37)

 и соответствует уравнению (32).

Выше мы указывали, что уравнение (34) было получено Гиббсом для гра­ницы флюидных фаз. Соответствующее уравне­ние для плоской твердой поверх­ности в изо­тропном состоянии было выведено Эрикссоном [30]

                                       (38)

где

         g — механический аналог поверхностного натяжения жид­кости (истинное поверхно­стное натяжение твердого тела);

         s — термодинамический аналог поверхностного натяжения жидкости (условное по­верхностное натяжение твер­дого тела).

В общем случае анизотропной поверхности твердого тела уравнение ад­сорбции принимает вид [26, 27]

                                    (39)

где

          — тензор избыточных поверхностных напряжений;

          — единичный тензор;

         тензор поверхностной деформации; символ : озна­чает скалярное произ­ведение тензоров.

В уравнении (39) суммирование производится по всем под­вижным компо­нентам. Что касается неподвижных компонен­тов, образующих решетку твердого тела, то их хи­мические потенциалы не фигурируют в уравнении (39). Гиббс во­обще не вводил поня­тия химический потенциал неподвижного компо­нента. Его можно определить лишь ус­ловно и отдельно для каждого направления разреза твердого тела как химический по­тенциал в равновесной флюидной фазе, кон­тактирующей с твердым телом по данному разрезу. Определенный таким об­ра­зом химический потенциал неподвижного компо­нента m_i' зависит в каждой точке тела от направления нормали  к мыс­ленной поверх­ности разреза.

Кроме того, даже в состоянии истинного равновесия вели­чина m_i не будет одина­ковой для всех точек разреза и поэтому при переходе к избыточным вели­чинам для межфазной поверх­ности приходится брать избыток от произведения химического по­тенциала на массу неподвижного компонента. Для каждого на­правления  на межфаз­ной поверхности можно определить величину

                                             (40)

причем существует соотношение [31, 32]

                                                                                         (41)

где g_n — натяжение на поверхности в направлении  .

Подстановка (41) в (39) приводит к уравнению [31, 32]

 :                                (42)

которое также является обобщением уравнения адсорбции Гиббса на случай твердой поверхности, но сформулировано в терминах избыточного поверхност­ного напряжения. Для жидкой поверхности и уравнения (39) и (42) переходят в уравнение адсорбции Гиббса.

При применении уравнения адсорбции Гиббса к поверх­ности жидкого электрода в нем появляется дополнительный член, связанный с изменением электрического потен­циала. Можно сказать, что для изотермо-изобарических условий этот член был получен самим Гиббсом, поскольку он дал термоди­на­мический вывод уравнения Липпмана. В дальнейшем этот вопрос многократно обсуждался при исследовании электрокапилляр­ных явлений (см., например, [33 – 35]). Строгий вы­вод уравнения адсорбции Гиббса для плоского поверхност­ного слоя электрода был дан Парсонсом [36]. Соответствующую теорию для искрив­ленного слоя можно найти в [25, 14].

К весьма сложным разделам термодинамики поверхностных явлений отно­сится анализ искривленных поверхностей во внешних полях. Гиббсом было на­чато рассмот­рение поверх­ностных явлений в гравитационном поле. Что касается элек­трического поля, то результаты были получены значительно позднее. Труд­ность рассмотрения здесь сильно зависит от того, являются ли соприкасаю­щиеся фазы проводниками или ди­электриками, Задача для соприкасающихся проводников ре­шается сравнительно про­сто [37], для диэлектриков — зна­чи­тельно сложнее [38].

Важным моментом в развитии термодинамики поверхност­ных явлений было обобщение уравнения адсорбции Гиббса на случай отсутствия адсорбци­онного равнове­сия. Здесь нужно отметить прежде всего работы Дефэя [39, 40], в которых было вве­дено понятие вторичных химических потенциалов e_i отра­жающих зависимость поверх­ностного натяжения от состояния объемных фаз a и b :

                         (43)

В уравнении (43) предполагается, что термическое и меха­ническое равно­весие ус­тановилось, а диффузионное еще не достигнуто.

Процесс установления адсорбционного равновесия включает трансляцион­ное и вращательное движение молекул, в част­ности, ориентацию несферических молекул в поверхностном слое. Если ориентация происходит гораздо медленнее трансля­ционно-диффузионного процесса, то можно представить слу­чай, когда вся неравновесность системы обусловлена процессом ориентации молекул (например, диполей) в поверхно­стном слое. Для такого случая было предложено обобщение уравне­ния Гиббса [37]

    (44)

где

         — среднее значение составляющей по оси x дипольного момента мо­лекул i‑го компо­нента в фазе a;

         среднее значение квадрата той же ве­личины;

          и  — соответствующие сродства; суммирова­ние по x и a означает сумми­рование по всем составляющим дипольного момента и по всем фазам и тонким эле­ментарным слоям внутри поверх­ностного слоя, рассматриваемым как однородные области.

Следует отметить, что в основе вывода уравнения (44) лежит весьма ус­ловное предположение о независимости транс­ляционных и вращательных со­ставляющих ад­сорбционно-диф­фузионного процесса.

Развитие новых направлений в

 термодинамике поверхностных явлений

Термодинамика тонких пленок

Гиббс в теории капиллярности ограничился рассмотрением только тол­стых пле­нок, в которых можно пренебречь взаимо­влиянием поверхностных слоев на противопо­ложных сторонах пленки. Тонкая пленка принципиально от­личается от толстой тем что ее поверхностные слои нельзя рассматривать неза­висимо друг от друга. Фактически в тонкой пленке уже нельзя выделить объем­ную фазу и окружающие ее поверхностные слои, а необходимо рассматривать пленку в целом. Важной характеристикой, отличаю­щей тонкую пленку от тол­стой, является расклинивающее давление; в опытах оно про­является в том, что при переходе от толстой к тонкой пленке требуется изменение внешнего давле­ния. Понятие расклинивающего дав­ления было введено Дерягиным [42], кото­рому принадлежат и первые измерения этой величины.

Существует несколько эквивалентных определений раскли­нивающего дав­ления плоской тонкой пленки. Прежде всего расклинивающее давление П можно определить как разность между значениями внешнего давления P^a на тонкую и толстую пленку

                                                 (45)

где h — толщина тонкой пленки.

Если тонкая пленка образовалась из фазы g и продолжает находиться с ней в рав­новесии (например, при прилипании пузырька к твердой поверхности: фаза a — газ, фаза g — жид­кость), то расклинивающее давление можно определить как:

                                              (46)

Наконец, поскольку для плоской пленки внешнее давление всегда равно нормаль­ной составляющей тензора давления внутри пленки, можно дать опре­деление

                                                    (47)

и сформулировать его следующим образом:

расклинивающее давление есть разность между нормальным давлением внутри пленки (или внешним давлением) и давле­нием в объемной фазе той же природы при тех же значениях температуры и химических потенциалов, что и в пленке.

Определение (46) впервые использовали в эксперименталь­ных исследова­ниях рас­клинивающего давления [42 – 45], а оп­ределение (47) — для расчетов [46].

Как величина термодинамическая, расклинивающее давле­ние может быть связано с другими термодинамическими пара­метрами, и относящиеся к этой об­ласти соотноше­ния образуют термодинамику тонких пленок как особый раздел теории ка­пиллярности. Разработка этого раздела содержится в целом ряде работ (см., например, [47 – 57]). По­следовательное изло­жение термодинамики тонких пленок дано в монографии [25, стр. 259 – 310]. Термодинамика тонких пленок нашла важное приложение в теориях элек­трокапиллярности, адсорб­ции и хро­матографии (ссылки на конкретные работы можно найти в [14]).

Здесь мы продемонстрируем в качестве примера подход к термодинамике тонких пленок, связанный с введением двух разделяющих поверхностей. Пред­ставим, что пленка образо­валась путем утоньшения слоя фазы g между фазами a и b . Тогда, вы­брав положение двух разделяющих поверхностей и взяв избытки со стороны фаз a и b , мы придем к уравнению (32) для слоя конечной тол­щины, которое в данном случае имеет вид

gdA                             (48)

где

         g — натяжение пленки;

         h — расстояние между разделяющими поверхностями.

Теперь мы сделаем еще один шаг [66]: возьмем избыток по от­ношению к фазе g, то есть вычтем из (48) уравнение

                                          (49)

Используя определение (53), получаем

gdA                                    (50)

где ,  и  — совместные для обеих поверх­ностей избытки энергии, энтропии и массы i-го компонента.

Уравнение (50) справедливо при любом положении разде­ляющих поверх­ностей. Оно играет роль основного фундамен­тального уравнения тонкой пленки, из которого могут быть получены многие другие термодинамические соотношения. В частности, из (50) получаем выражение

                                         (51)

которое также может рассматриваться как определение раскли­нивающего дав­ления. Из (50) следует еще два фундаментальных уравнения:

gA                         (52)

                                 (53)

Уравнение (53) является аналогом уравнения адсорбции Гиббса (в терми­нах абсо­лютной адсорбции). Как и уравнение адсорбции Гиббса, оно не является самостоятель­ным термоди­намическим соотношением и для получения каких-либо физи­ческих зави­симостей должно рассматриваться совместно с фун­дамен­тальными уравнениями для объемных фаз.

Отметим, что приведенные определения расклинивающего давления отно­сятся только к плоской пленке. При переходе к случаю искривленной пленки возникают сле­дующие ослож­нения: определения (45) – (47) перестают быть эк­вивалентными; каждое из этих определений утрачивает свою однозначность. Так, если пользоваться определе­ниями (45) и (46), то для искривленной пленки будут существовать два расклиниваю­щих давления, поскольку давления Р^a и Р^b по обеим сторонам пленки будут различ­ными. Определением (47) воспользо­ваться еще труднее, так как в случае искривленной пленки вели­чина Р_n является функцией пространственных координат.

Для описания дальнодействующих поверхностных сил в искривленных пленках можно использовать более фундаментальное понятие работы смачива­ния, введенное в [58]. Для плоских пленок работа смачивания просто выража­ется, если известна изо­терма расклинивающего давления (т.е. зависимость P(h) при данной температуре). Для искривленных же пленок необходимо делать ка­кие-то другие предположения о виде зависимости работы смачивания от тол­щины пленки.

Таким образом, даже задача адекватного описания дальнодействующих поверхно­стных сил на сегодняшний день остается нерешенной.

В целом можно отметить, что термодинамический подход Гиббса к описа­нию ка­пиллярности оказался очень плодотворным. По сей день теория Гиббса остается весьма полезной как в чисто теоретических исследованиях, так и в прикладных задачах. Значи­тельные успехи достигнуты также в термоди­намике адсорбции, смачивания, нуклеации, электродных про­цессов и в других областях.

Заключение

Как видно из приведенного исторического обзора, капиллярные явления изуча­ются уже почти триста лет. За это время довольно сильно изменились спо­собы описа­ния капиллярных и поверхностных сил. Однако, интересно отметить, что практически с самых первых работ по теории капиллярных явлений, люди совершенно правильно от­носили их к макроскопическим проявлениям сил, дей­ствующих между частицами в веществе. С развитием представлений об этих си­лах менялось и понимание их роли в тех или капиллярных явлениях.

Первые оценки радиуса действия межмолекулярных сил были грубыми и сильно завышенными. Соответственно, первые теории капиллярности были грубыми механи­стическими теориями среднего поля.

Теория Гиббса дала совершенно новый инструмент исследования поверх­ностных явлений. С использованием мощного и универсального аппарата тер­модинамики уда­лось дать более строгие определения понятиям границы раздела фаз, толщины пленки и т.д. Кроме того, формула Лапласа для разности давле­ний в фазах вблизи искривленной поверхности их раздела была получена в тео­рии Гиббса без всяких дополнительных предположений о радиусе действия межмолекулярных сил. Подход, развитый Гиббсом, и сегодня не теряет своей актуальности в силу своей универсальности и удивительной широты охвата яв­лений.

В настоящее время исследования в области капиллярных и поверхностных сил продолжаются, что обусловлено как их важностью в различных областях науки, так и широким спектром практических приложений.