Конспект по Общей Химической Технологии (ОХТ)

Ответы на вопросы к экзамену по ОХТ 4 курс.

1.    Сырье и основные процессы органического синтеза.

Все процессы химической технологии делятся прежде всего на химические, включающие химическую реакцию, и физические. В данном курсе рассматривается классификация химико-техноло­гических процессов. Химические реакции являются наиболее важ­ным этапом химико-технологического процесса.

При классификации химико-технологических процессов учиты­вают деление химических реакций на простые, сложные-парал­лельные и сложные-последовательные. При описании отдельных классов химико-технологических процессов реакции подразделяют по типу взаимодействия реагентов на окислительно-восстанови­тельное (гомолитическое) и кислотно-основное (гетеролитическое). Химические реакции и процессы массопередачи могут быть обратимыми или необратимыми, соответственно различают и технологические процессы в целом.

Необходимо разграничивать процессы, протекающие в кинети­ческой и диффузионной области. Этот вид классификации процес­сов сильно усложняется в гетерогенных системах, в особенности при взаимодействии компонента газовой или жидкой смеси с по­верхностью твердого пористого материала. В таких процессах в зависимости от лимитирующего этапа можно наблюдать области: внешнедиффузионную, переходную от внешне- к внутридиффузионной, внутридиффузионную (в порах твердого материала), внут­реннюю— переходную и кинетическую. Такие области имеют наи­большее значение для гетерогенно-каталитических процессов.

Если механизм процесса сложный, принадлежность его к тому или иному классу определяется целенаправленностью. В класси­фикации технологических процессов большое значение имеет не­обходимый для их оптимизации технологический режим. Техноло­гическим режимом называется совокупность основных факторов (параметров), влияющих на скорость процесса, выход и качество продукта.

При изучении общих закономерностей химической технологии принято делить процессы и соответствующие им реакторы прежде всего по агрегатному (фазовому) состоянию взаимодействующих веществ. По этому признаку все системы взаимодействующих веществ и соответствующие им технологические процессы делятся на однородные, или гомогенные, и неоднородные, или гетерогенные.

Гомогенными называются такие процессы, в которых все реагирующие вещества находятся в одной какой-либо фазе: газовой (Г), твердой (Т), жидкой (Ж). В гомогенных системах взаимодействующих веществ реакции происходят обычно быстрее, чем в гетерогенных, механизм всего технологического процесса проще и соответственно управление процессом легче, поэтому технологи на практике часто стремятся к гомогенным процессам, т. е. переводят твердые реагирующие вещества или по крайней мере одно из них в жидкое состояние плавлением или растворением; с той же целью производят абсорбцию газов или конденсацию их.

Гетерогенные системы включают две или большее количество фаз . Существуют следующие двухфазные системы: газ — жидкость; газ — твердое тело; жидкость — жидкость (несмешивающиеся); жидкость — твердое тело и твердое тело — твердое тело.

В производственной практике наиболее часто встречаются системы Г — Ж, Г — Т, Ж — Т. Нередко производственные процессы протекают в многофазных гетерогенных системах, например Г —Ж —Т,  Г —Т —Т,  Ж —Т —Т,  Г —Ж — Т—Т—  и т. п. Гетерогенные процессы более распространены в промышленной практике, чем гомогенные. При этом, как правило, гетерогенный этап процесса (массопередача) имеет диффузионный характер, а химическая реакция происходит гомогенно в газовой или жидкой среде. Однако в ряде производств протекают гетерогенные реакции на границе Г — Т, Г — Ж,  Ж — Т, которые обычно и определяют общую скорость процесса. Гетерогенные реакции происходят, в частности, при горении (окислении) твердых веществ и жидкостей, при растворении металлов и минералов в кислотах и щелочах.

Химические процессы делят на каталитические и некаталитические. По значениям параметров технологического режима процессы можно разделить на низко- и высокотемпературные, происходящие под вакуумом, при нормальном и высоком давлении, с высокой и низкой концентрацией исходных веществ и т. п.

По характеру протекания процесса во времени соответствующие аппараты и осуществляемые в них процессы делятся на периодические и непрерывные. Непрерывно действующие реакторы называются проточными, так как через них постоянно протекают потоки реагирующих масс.

Химические превращения веществ сопровождаются в той или иной степени тепловыми процессами. По тепловому эффекту процессов их делят на экзо- и эндотермические. Такое деление имеет особо важное значение при определении влияния теплового эффекта на равновесие и скорость обратимых реакций. Тепловой эффект реакций в ряде производств определяет технологическую схему производства и конструкцию реактора.

В гетерогенных системах различают прямоточные, противоточные и перекрестные процессы. Такой вид классификации необходим для определения характера изменения движущей силы процесса по высоте (длине) реактора. Таким образом, даже упрощенная классификация процессов, принятая в общем курсе химической технологии, довольно сложна, поскольку она отражает всесторонний подход к изучению разнообразных химико-технологических процессов, существующих в промышленности.

2.    Метанол. Применение метанола, физико-химические основы производства.

Метанол (метиловый спирт) является одним из важнейших по значению и масштабам производства органическим продуктом, вы­пускаемым химической промышленностью. Впервые метанол был найден в древесном спирте в 1661 г., но лишь в 1834 г. был выде­лен из продуктов сухой перегонки древесины Думасом и Пелиготом. В это же время была установлена его химическая формула. Способы получения метилового спирта могут быть различны: сухая перегонка древесины, термическое разложение формиатов, гидрирование метилформиата, омыление метилхлорида, каталити­ческое неполное окисление метана, каталитическое гидрирование .окиси и двуокиси углерода.

До промышленного освоения каталитического способа метанол получали в основном сухой перегонкой древесины. «Лесохимиче­ский метиловый спирт» загрязнен ацетоном и другими трудноотделимыми примесями. В настоящее время этот метод получения метанола практически не имеет промышленного значения. По при­чинам технического и главным образом экономического характера промышленное развитие получил метод синтеза метанола из окиси углерода и водорода.

Метанол являет­ся сырьем для получения таких продуктов как формальдегид (око­ло 50% от всего выпускаемого метанола), синтетический каучук (~11%), метиламин (~'9%), а также диметилтерефталат, метилметакрилат, пентаэритрит, уротропин. Его используют в производ­стве фотопленки, аминов, поливинилхлоридных, карбамидных и ионообменных смол, красителей и полупродуктов, в качестве рас­творителя в лакокрасочной промышленности. В большом количе­стве метанол потребляют для получения различных химикатов, например хлорофоса, карбофоса, хлористого и бромистого метила и различных ацеталей.

Метиловый спирт, метанол СН₃ОН является простейшим пред­ставителем предельных одноатомных спиртов. В свободном со­стоянии в природе встречается редко и в очень небольших количе­ствах (например, в эфирных маслах). Его производные, наоборот, содержатся во многих растительных маслах (сложные эфиры), природных красителях, алкалоидах (простые эфиры) и т. д. При обычных условиях это бесцветная, легколетучая, горючая жидкость,. иногда с запахом, напоминающим запах этилового спирта. На организм человека метанол действует опьяняющим образом и яв­ляется сильным ядом, вызывающим потерю зрения и, в зависимо­сти от дозы, смерть.

Физические характеристики метанола при нормальных условиях  следующие:

Молекулярный вес ............ 32,04

Плотность, г/см³ ............. 0,8100

Вязкость, мПа-с ............. 0,817

Температура кипения, °С ......... 64,7

Температура плавления, °С ........ —97,68

Теплота парообразования, ккал/моль .... 8,94

Теплота сгорания, ккал/моль

жидкого ............... 173,65

газообразного............. 177,40

Плотность и вязкость метанола уменьшаются при повышении температуры таким образом:

                                                           -40 °С       -20 °С            О °С              20 °С        40 °С           60 °С

Плотность, г/см³ .......                0,8470       0,8290        0,8100     0,7915       0,7740        0,7555.

Вязкость, мПа.с. ......                    1,750         1,160           0,817      0,597             0,450       0,350

Метанол при стандартных условиях имеет незначительное дав­ление насыщенных паров. При повышении температуры давление насыщенных паров резко увеличивается".' Так, при увеличении температуры с 10 до 60 °С давление насыщенных паров повы­шается от 54,1 до 629,8 мм рт. ст., а при 100 °С оно составляет 2640 мм рт. ст. углеводородами. Он хорошо поглощает пары воды, двуокись угле­рода и некоторые другие вещества.

Следует указать на способность метанола хорошо растворять большинство известных газов и паров. Так, растворимость гелия, неона, аргона, кислорода в метаноле при стандартных условиях выше, чем растворимость их в ацетоне, бензоле, этиловом спирте, циклогексане и т. д. Растворимость всех этих газов при разбавле­нии метанола водой уменьшается. Высокой растворимостью газов широко пользуются в промышленной практике, применяя метанол и его растворы в качестве поглотителя для извлечения примесей из технологических газов.

Свойства растворов метанола в смеси с другими веществами значительно отличаются от свойств чистого метилового спирта. Интересно рассмотреть изменение свойств системы метанол—во­да. Температура кипения водных растворов метанола закономерно увеличивается при повышении концентрации воды и давления . Температура затвердевания растворов по мере увеличения концентрации метанола понижается: -54 °С при содержании 40% СН₃ОН и —132°С при 95% СН₃ОН.

Плотность водных растворов метанола увеличивается при по­нижении температуры и почти равномерно уменьшается с увеличе­нием концентрации метанола от плотности воды до плотности ''спирта при измеряемой температуре. Зависимость вязкости от концентрации метанола имеет при всех исследованных температурах максимум при содержании СН₃ОН около 40%. В точке максимума вязкость раствора больше вязко­сти чистого метанола.

Метанол смешивается во всех отношениях со значительным числом органических соединений. Со многими из них он образует азеотропные смеси — растворы, перегоняющиеся без изменения состава и температуры кипения, т. е. без разделения; К настояще­му времени известно свыше 100 веществ, в числе которых имеются и соединения, обычно присутствующие в метаноле-сырце. К этим веществам, например, относятся ацетон, метилацетат, метилэтилкетон, метилпропионат и некоторые другие. Необходимо отметить, что азеотропные смеси с содержанием таких соединений, как ме-тилэтилкетон, метилпропионат, пропилформиат, изобутилформиат и ряд других имеют температуру кипения, близкую к температуре кипения чистого метанола (62—64,6 °С).

Метанол сочетает свойства очень слабого основания и еще бо­лее слабой кислоты, что обусловлено наличием алкильной и гидроксильной групп. При окислении метанола кислородом в присутст­вии катализатора образуется формальдегид:

                                        СН₃ОН + 0,5СО₂ ↔ НСНО + Н₂О

На этой реакции основан широко применяемый в промышлен­ности метод получения формальдегида, который используют в про­изводстве пластических масс. При действии щелочей металлов водород гидроксильной группы метанола замещается с образова­нием алкоголята

                                       2СН₃ОН + 2Na ——> 2CH₃ONa + 2Н₂

который стоек только в отсутствие воды, так как вода омыляет его до метанола и щелочи:

                                         СН₃ОNa + Н₂О ® СН₃ОН + NaOH 

С аммиаком метанол образует метиламины:

                                       СН₃ОН + NH₃ ——> CH₃NH₂ + Н₂О

                                       СН₃ОН + СН₃NН₂ ——> (CH₃)_2­NH₂ + Н₂О

                                       CH₃OH + (СН₃)₂NH₂ ——> (СН₃)₃NH₂ + Н₂О

Эти реакции протекают в паровой фазе в присутствии катали­заторов при 370—400 °С и повышенных давлениях..

Дегидратацией на катализаторе при повышенных температурах получают диметиловый эфир:

                                             2СН₃ОН ——> (СН₃)₂О + Н₂О

При взаимодействии метанола и минеральных кислот образуют­ся сложные эфиры.  Этот процесс называется этерификацией, и его широко используют в промышленной практике для получения раз­личных метиловых эфиров — метилхлоридов, метилбромидов, метилнитратов, метилсульфатов и др.:

                                 СН₃ОН + H₂SO₄ ——>- СН₃SО₃ОН + Н₂О

Органические кислоты также реагируют с метанолом с образо­ванием сложных эфиров:

                                 СН₃ОН + СН₃СООН ——> СН₃СООСНз + Н₂О 

3.    Технологическая схема производства метанола.

Основным аппаратом в синтезе метанола служит реактор — контактный аппарат, конструкция которого зависит, главным образом, от способа отвода тепла и принципа осуществления процесса синтеза. В современных технологических схемах ис­пользуются реакторы трех типов:

— трубчатые реакторы, в которых катализатор размещен в трубах, через которые проходит реакционная масса, охлаж­даемая водным конденсатом, кипящим в межтрубном простран­стве;

— адиабатические реакторы, с несколькими слоями ката­лизатора, в которых съем тепла и регулирование температуры обеспечивается подачей холодного газа между слоями катали­затора;

—реакторы, для синтеза в трехфазной системе, в которых тепло отводится за счет циркуляции жидкости через котел-ути­лизатор или с помощью встроенных в реактор теплообменни­ков.

Вследствие большого объема производства и весьма крупных капитальных затрат в производстве метанола сейчас использу­ют все три типа технологических процессов.

На рис. 1 пред­ставлена технологическая схема производства метанола при низком давлении на цинк-медь-алюминиевом катализаторе из синтез-газа состава: Hg — 67%, СО — 22%, С0₂ — 9% -объем­ных, полученного конверсией метана, производительностью 400 тыс. т в год.

Очищенный от сернистых соединений синтез-газ сжимается в компрессоре 1 до давления 5—9 МПа, охлаждается в холодиль­нике 3 и поступает в сепаратор 4 для отделения сконденсировавшейся воды. Пройдя сепаратор, синтез-газ смешивается с циркуляционным газом, который поджимается до рабочего дав­ления в компрессоре 2. Газовая смесь проходит через адсорбер.

                                                      Высшие спирты

Рис. 1. Технологическая схема производства метанола при низком давлении:

1 — турбокомпрессор, 2 — циркуляционный компрессор, 3, 7 —холодиль­ники, 4 — сепаратор, 5 — адсорбер, 6 — реактор адиабатического дей­ствия, б — теплообменник, 9 — котел-утилизатор, 10 — сепаратор, 1 1 — дроссель, 12 — сборник метанола-сырца, 13, 14 — ректификационные колонны

Циркуляционый газ 5, где очищается от пентакарбонила железа, образовавшегося при взаимодействии оксида углерода (II) с материалом аппара­туры, и разделяется на два потока. Один поток подогревают в теплообменнике 8 и подают в верхнюю часть реактора 6, а дру­гой поток вводят в реактор между слоями катализатора для от­вода тепла и регулирования температуры процесса. Пройдя ре­актор, реакционная смесь при температуре около 300°С также делится на два потока. Один поток поступает в теплообменник 8, где подогревает исходный синтез-газ, другой поток проходит через котел-утилизатор 9, вырабатывающий пар высокого дав­ления. Затем, потоки объединяются, охлаждаются в холодиль­нике 7 и поступают в сепаратор высокого давления 10, в кото­ром от циркуляционного газа отделяется спиртовой конденсат. Циркуляционный газ дожимается в компрессоре 2 и возвраща­ется на синтез. Конденсат метанола-сырца дросселируется в дросселе 11 до давления близкого к атмосферному и через сбор­ник 12 поступает на ректификацию. В ректификационной ко­лонне 13 от метанола отгоняются газы и. диметиловый эфир, которые также сжигаются. Полученный товарный метанол с выходом 95% имеет чистоту 99,95%.

На рис. 2. приведена технологическая схема производства метанола по трехфазному методу на медь-цинковом катализа­торе из синтез-газа, полученного газификацией каменного угля, производительностью 650 тыс. т в год.

Очищенный от соединений серы синтез-газ сжимается в ком­прессоре 1 до давления 3—10 МПа, подогревается в теплообмен­нике 5 продуктами синтеза до 200— 280°С, смешивается с цир­куляционным газом и поступает в нижнюю часть реактора 4. Образовавшаяся в реакторе парогазовая смесь, содержащая до 15% метанола, выходит из верхней части реактора, охлажда­ется последовательно в теплообменниках 5 и 6 и через холодиль­ник-конденсатор 7 поступает в сепаратор 8, в котором от жид­кости отделяется циркуляционный газ. Жидкая фаза разде­ляется в сепараторе на два слоя: углеводородный и метанольный. Жидкие углеводороды перекачиваются насосом 9 в реактор, соединяясь с потоком углеводородов, проходящих через котел-утилизатор 10.

                       Циркуляционный газ

Рис. 2. Технологическая схема производства метанола в трехфазной системе:

1 — компрессор, 2 — циркуляционный компрессор, 3,9 — насосы, 4 – реактор кипящего слоя, 5,6 — теплообменники, 7 — холодильник-конденсатор, 8 — сепаратор, 10 — котел-утилизатор.

Таким образом жидкая углеводородная фаза циркулирует через реактор снизу вверх, поддерживая ре­жим кипящего слоя тонкодисперсного катализатора в нем, и одновременно обеспечивая отвод реакционного тепла. Метанол-сырец из сепаратора 8 поступает на ректификацию или исполь­зуется непосредственно как топливо или добавка к топливу.

Разработанный в 70-х годах трехфазный синтез метанола ис­пользуется в основном, для производства энергетического про­дукта. В качестве жидкой фазы в нем применяются стабильные в условиях синтеза и не смешивающиеся с метанолом углеводо­родные фракции нефти, минеральные масла, полиалкилбензолы. К указанным выше преимуществам трехфазного синтеза метанола следует добавить простоту конструкции реактора, воз­можность замены катализатора в ходе процесса, более эффектив­ное использование теплового эффекта реакции. Вследствие это­го установки трехфазного синтеза более экономичны по сравне­нию с традиционными двухфазными как высокого так и низко­го давления.

4.     Этиловый спирт. Применение, получение методом сернокислотной гидратации.

Этанол (этиловый спирт, метилкарбинол, винный спирт, гидроксид пентагидродикарбония, часто в просторечии просто «спирт» или алкоголь) — C₂H₅OH   или   CH₃-CH₂-OH, второй представитель гомологического ряда одноатомных спиртов. Согласно действующему ГОСТ 5964–93, этиловый спирт — легковоспламеняющаяся, бесцветная жидкость с характерным запахом. Согласно устаревшему ГОСТ от 1972 года, этиловый спирт — это легковоспламеняющаяся, бесцветная жидкость с характерным запахом, относится к сильнодействующим наркотикам, вызывающим сначала возбуждение, а затем паралич нервной системы (ГОСТ 18300 — 72 п. 5.1.). Действующий компонент алкогольных напитков. Растворяется в воде в любых количествах.

Этанол принадлежит к числу многотоннажных и широко применяемых продуктов органического синтеза. Он является хорошим, хотя и огнеопасным растворителем; в больших количествах используется в пищевой и медицинской промышленности. Служит горючим в жидкостных ракетных двигателях, антифризом и т. д. Как промежуточный продукт органического синтеза этанол имеет важное значение для получения сложных эфиров: хлороформа, хлораля, диэтилового эфира, ацетальдегида и уксусной кислоты.

В нашей стране процесс производства синтетического этанола посредством гидратации этилена осуществляется двумя способами: сернокислотной и прямой гидратацией. Первый способ внедрен в промышленном масштабе с 1952г, второй получил широкое распространение в последние десятилетия.

В начале тридцатых годов в Советском Союзе М.А. Далиным с сотрудниками были проведены исследования сернокислотной гидратации олефинов и в 1936 году в Баку была создана первая промышленная установка по получению этилового спирта из нефтяных газов.

Сернокислотная гидратация олефинов является обратимым процессом. Она протекает в две стадии:

CH₂=CH₂  + Н₂SO₄ ↔ CH₂OSO₂OHCH₃ + H₂O ↔ CH₂OHCH₃+ Н₂SO₄

Первая стадия – взаимодействие олефинов с серной кислотой – протекает через образование карбоний-иона, то есть как электрофильное замещение по правилу Марковникова. Поэтому сернокислотная гидратация олефинов выше С₂ позволяет получать только вторичные и третичные спирты.

Серная кислота в этом процессе играет роль и катализатора и реагента. Сначала происходит отщепление протона от молекулы кислоты:

                                    Н₂SO₄ ↔ Н⁺ + ^-OSO₂OH 

Под действием его из молекулы олефина образуется карбоний ион

                                CH₂=CH₂ + Н⁺ → CH₂⁺CH₃

который далее реагирует с серной кислотой с отщеплением от неё протона и образованием алкилсульфатов:

                        CH₂⁺CH₃ +Н₂SO₄ ↔ CH₂OSO₂OHCH₃ + Н⁺

Если в системе присутствует вода, могут также образовываться ионы алкоксония, которые разлагаются с образованием спирта:

                     CH₂⁺CH₃ + H₂O ↔  CH₂(H₂O) ⁺CH₃  → C₂H₅OH + Н⁺

Наряду с этим протекает ряд побочных реакций:

 а)образование диалкил сульфатов:

                    CH₂OSO₂OHCH₃  + CH₂=CH₂ → (CH₃CH₂)₂SO₄ + Н₂SO₄

б) образование простых эфиров из двух молекул спирта с отщеплением воды:

                     2C₂H₅OH +Н₂SO₄ (С₂Н₅)₂О + H₂O

Причём предполагается, что фактически сначала спирт реагирует с карбоний-ионом, а потом от продукта присоединения отщепляется протон:

                   C₂H₅OH + CH₂ ⁺CH₃  (С₂Н₅)₂О + H₂

в) образование карбонильных соединений (альдегидов) при дегидрировании спирта:

                           C₂H₅OHC₂H₄O + H₂

г) полимеризация олефинов:

                          nCH₂=CH₂   (CH₂–CH₂)_n

Из-за этих побочных реакций при гидратации олефинов наряду со спиртами получаются небольшие количества эфиров, альдегидов и полимеров. Кроме того, образование нерасщепляющихся сульфопроизводных приводит к повышенному расходу серной кислоты.

Наиболее низкой реакционной способностью при взаимодействии с серной кислотой обладает этилен. Относительная скорость поглощения разных олефинов 80% серной кислотой меняется следующим образом: этилен (1), пропилен (500), бутилен-1(1 000), изобутилен (16 000).

Видно, что с увеличением молекулярного веса олефинов их реакционная способность возрастает. Олефины изостроения также обладают очень высокой реакционной способностью. Поскольку олефины в зависимости от молекулярного веса и строения реагируют с серной кислотой с разной скоростью, для каждого из них подбирают свои условия: концентрация кислоты, температуру, давление.

Применение

Топливо

Этанол может использоваться как топливо, в т. ч. для ракетных двигателей, двигателей внутреннего сгорания в чистом виде. Ограничено в силу своей гигроскопичности (отслаивается) используется в смеси с классическими нефтяными жидкими топливами. Применяется для выработки высококачественного топлива и компонента бензинов — Этил-трет-бутилового эфира, более независимого от ископаемой органики, чем МТБЭ.

Химическая промышленность

·                     Служит сырьём для получения многих химических веществ, таких, как ацетальдегид, диэтиловый эфир, тетраэтилсвинец, уксусная кислота, хлороформ, этилацетат, этилен и др.;

·                     Широко применяется как растворитель (в лакокрасочной промышленности, в производстве товаров бытовой химии и многих других областях);

·                     Является компонентом антифриза и стеклоомывателей.

·                     В бытовой химии этанол применяется в чистящих и моющих средствах, в особенности для ухода за стеклом и сантехникой. Является растворителем для репеллентов.

Медицина

В медицине этиловый спирт в первую очередь используется как антисептик

·                     как обеззараживающее и подсушивающее средство, наружно;

·                     дубящие свойства 96%-го этилового спирта используются для обработки операционного поля или в некоторых методиках обработки рук хирурга;

·                     растворитель для лекарственных средств, для приготовления настоек, экстрактов из растительного сырья и др.;

·                     консервант настоек и экстрактов (минимальная концентрация 18 %);

·                     пеногаситель при подаче кислорода, искусственной вентиляции легких;

·                     в согревающих компрессах;

·                     для физического охлаждения при лихорадке (для растирания)^[2];

·                     антидот при отравлении этиленгликолем и метиловым спиртом;

Парфюмерия и косметика

Является универсальным растворителем различных веществ и основным компонентом духов, одеколонов, аэрозолей и т. п. Входит в состав разнообразных средств, включая даже такие как зубные пасты, шампуни, средства для душа, и т. д.

Пищевая промышленность

Наряду с водой, является необходимым компонентом спиртных напитков (водка, виски, джин и др.). Также в небольших количествах содержится в ряде напитков, получаемых брожением, но не причисляемых к алкогольным (кефир, квас, кумыс, безалкогольное пиво и др.). Содержание этанола в свежем кефире ничтожно (0,12 %), но в долго стоявшем, особенно в тёплом месте, может достичь 1 %. В кумысе содержится 1−3 % этанола (в крепком до 4,5 %), в квасе — от 0,6 до 2,2 %.

Растворитель для пищевых ароматизаторов. Применяется как консервант для хлебобулочных изделий, а также в кондитерской промышленности.

Зарегистрирован в качестве пищевой добавки E1510.

Энергетическая ценность этанола — 7,1 ккал/г.

5.    Получение этилового спирта методом прямой гидратации этилена. Технологическая схема.

В промышленности методом прямой гидратации получают этиловый и изопропиловый спирты. Прямая гидратация олефинов заключается в непосредственном присоединении воды к олефинам:

С₂Н₄ + H₂O ↔ C₂H₅OH

Синтез этилового спирта удалось осуществить лишь после того, как были изысканы достаточно активные катализаторы процесса. При газофазной гидратации в качестве катализаторов применяются фосфорная кислота или окись вольфрама на носителях. На последнем катализаторе процесс проводят и в жидкой фазе.

Газофазная реакция прямой гидратации олефинов обратима и идёт с выделением тепла. Тепловой эффект зависит от строения исходных олефинов и их молекулярного веса:

                    С₂Н₄ + H₂O  ↔ C₂H₅OH + 10,9 ккал/моль (45,6 кДж/моль);

Поскольку реакция идёт с выделением тепла и уменьшением объёма, ей благоприятствуют пониженные температуры и повышенные давления. Константа равновесия реакции равна: lgK_р = (2100/T) – 6,195, где Т – температура, К. Практический выбор условий связан со скоростью реакции и, следовательно, с активностью катализатора. Реакцию удаётся реализовать при температурах от 200 до 300 °C, но эти условия термодинамически неблагоприятны для этилена. Поэтому на промышленных катализаторах степень конверсии олефинов в спирт низка.

 Также, как и в случае сернокислотной гидратации, присоединение воды происходит по правилу Марковникова.

Механизм прямой гидратации олефинов в присутствии фосфорной кислоты был предложен Н.М.Чирковым. Первая стадия заключается в физическом растворении этилена в плёнке фосфорной кислоты на поверхности носителя. Затем происходит отщепление протона от молекулы кислоты:

H₃PO₄ ↔ Н⁺ + H₂PO₄^-

Известно, что олефины, как и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, поэтому прямую гидратацию олефинов можно рассматривать как реакцию электрофильного замещения. Этилен образует с протоном π-комплекс, который переходит в более стабильный ион карбония. Далее ион карбония взаимодействует с водой за счёт неподелённой электронной пары атома кислорода; в данном случае проявляется нуклеофильность воды, обладающей амфотерными свойствами. В результате образуется ион алкоксония, который отщепляет протон с образованием спирта:

             С₂Н₄ + Н⁺↔π-комплекс↔CH₂⁺CH₃ + H₂O↔CH₂(H₂O) ⁺CH₃ + Н⁺↔C₂H₅OH

В производстве этилового спирта прямой гидратацией этилена наиболее широкое применение получил  фосфорнокислотный катализатор на твёрдом носителе.

Катализаторы прямой гидратации не должны разрушаться под действием влаги, поэтому такой катализатор, как фосфорная кислота на кизельгуре, не применим – он не имеет скелета и легко разрушается. В качестве носителя для фосфорной кислоты применяют силикагель и алюмосиликат. Обычный шариковый алюмосиликат обрабатывают 20% -ной серной кислотой; при этом содержание оксида алюминия в нём снижается, а содержание оксида кремния повышается (излишнее количество оксида алюминия приводит к образованию малоактивных фосфатов алюминия). Затем носитель пропитывают 65%-ной фосфорной кислотой и сушат при 100°C. Готовый катализатор содержит 35-40% фосфорной кислоты. Если (как это и принято чаще всего) в качестве носителя используют шариковый силикагель, его обрабатывают водяным паром с целью пассивации.

В условиях реакции фосфорная кислота, осаждённая на носителе, растворена в плёнке воды, адсорбированной на поверхности пор, и реакция фактически протекает в жидкой плёнке фосфорной кислоты. Кислотный катализ, таким образом, сводится  к гомогенному катализу в жидкой плёнке катализатора.

Как и в случае сернокислотной гидратации, при прямой гидратации этилена протекает ряд других реакций приводящих к побочным продуктам. За счёт взаимодействия иона карбония со спиртом образуется диэтиловый эфир: 

C₂H₅OH + CH₂ ⁺CH₃  (С₂Н₅)₂О + H₂

За счёт дегидрирования спирта образуется ацетальдегид

C₂H₅OH C₂H₄O+ H₂

Причём реакция сопровождается образованием этана. Путём полимеризации этилена образуются полимеры:

                                  CH₂⁺CH₃ + CH₂CH₂ CH₂⁺CH₃CH₂CH₂  и т.д.

По опытным данным конвертированный этилен расходуется на образование различных продуктов таким образом (в масс.%): на этанол – 94,5; на диэтиловый эфир – 2,5; на ацетальдегид – 2,0; на полимеры и сложные эфиры – 1,0.

Технологическая схема процесса

Процесс прямой гидратации этилена включает следующие стадии:

1. компримирование свежего этилена и дополнительное компримирование циркулирующего этилена;

2.  нагревание этилена, приготовление паро-газовой смеси и её подогревание;

3.  контактирование парогазовой смеси с катализатором;

4.  нейтрализацию фосфорной кислоты, уносимой из реактора;

5.  охлаждение парогазовой смеси и конденсацию паров спирта и воды;

6.  ректификацию спирта – сырца.

На рисунке приведена принципиальная технологическая схема агрегата синтеза этанола прямой гидратацией этилена. Свежий этилен под давлением 20 – 23 кгс/см²  поступает на приём компрессора 1, сжимается до 70 кгс/см² и смешивается с циркулирующим этиленом. Газовая смесь циркуляционным компрессором 2 сжимается до 80 кгс/см² и направляется в теплообменник 3, где подогревается за счёт тепла обратного газа.

Далее газ нагревается в подогревателе 4 паром высокого давления до 220°C. Такая температура установлена для начала цикла синтеза. В конце цикла эта температура должна достигать 260°C. После подогревателя 4 прямой газ смешивается с перегретым (450°C) паром высокого давления (80 кгс/см²); в результате температура смеси составляет 275°C в начале цикла и 285 - 290°C в конце.

В смесителе, установленном в верхней части гидрататора 5, паро-газовая смесь смешивается с 7% фосфорной кислотой и поступает в гидрататор 5. Газ проходит слой катализатора сверху вниз, причём за счёт реакционного тепла температура повышается на 18 – 20 °C,  то есть до 293 °C в начале цикла и до 303 – 308 °C в конце. Выходящий из гидрататора реакционный газ уносит с собой некоторое количество фосфорной кислоты. Нейтрализация её осуществляется впрыскиванием в реакционный газ щелочного спирта-водного конденсата. Температура газа при этом снижается до 220 °C.

После нейтрализации реакционный газ проходит теплообменник 3, где охлаждается с 220 до 194°C, и далее котёл-утилизатор 6, где генерируется пар давлением 5 кгс/см². Из котла утилизатора газ и сконденсировавшаяся жидкость (145°C) направляется в сепаратор 7. отделённый от жидкости газ из сепаратора охлаждается в холодильнике 8, где конденсируются пары спирта и воды. Несконденсировавшийся газ и конденсат из холодильника 8 направляются в насадочный скруббер 9, где остатки этанола поглощаются умягченной водой. Газ из скруббера идёт на смешение со свежим этиленом. Для вывода из системы накопившихся инертных примесей часть газа через регулятор давления сбрасывают в цех компрессии.

Спирто-водный конденсат из скруббера дросселируют и направляют в приёмник 10. выделившийся при дросселировании газ отмывают от паров спирта умягчённой водой в насадочной части приёмника 10 и через регулятор давления направляют в цех компрессии. Спирто-одный конденсат из приёмника 10 нагревают до 80°C в теплообменнике 11 и направляют на ректификацию в колонну 12. Температура на верху колонны 80°C, внизу 109°C; давление 1,1 – 1,4 кгс/см². подвод тепла в низ колонны осуществляют через кипятильник 16, обогреваемый паром давлением 3 кгс/см² из котла-утилизатора.

Пары спирта (азеотропная смесь) с верха колонны 12 поступают в конденсатор 13, где конденсируются и охлаждаются до 75 °C. Конденсат стекает в сборник 14, откуда часть спирта подаётся насосом 15 на орошение колонны 12. Остальное количество выводится с установки. Фузельная вода с низа колонны выводится в канализацию.

Рассмотренная схема обладает рядом недостатков; в первую очередь, велик расход водяного пара высокого давления. Кроме того, унос фосфорной кислоты парогазовой смесью приводит к необходимости нейтрализации смеси путём впрыскивания щелочного раствора спирто-водного конденсата; это снижает температуру паро-газовой смеси и уменьшает возможности регенерации тепла.

Использование пара высокого давления можно полностью исключить за счёт генерации пара в системе теплообмена. Для этого в поток прямого газа подают химически очищенную воду под давлением, и в процессе теплообмена с обратным газом вода испаряется. Теплообмен осуществляется в специальных теплообменниках сатураторах.

6.    Состав нефти. Важнейшие нефтепродукты.

Нефть — жидкость от светло-коричневого (почти бесцветная) до тёмно-бурого (почти чёрного) цвета (хотя бывают образцы даже изумрудно-зелёной нефти). Средняя молекулярная масса 220—300 г/моль (редко 450—470). Плотность 0,65—1,05 (обычно 0,82—0,95) г/см³; нефть, плотность которой ниже 0,83, называется лёгкой, 0,831—0,860 — средней, выше 0,860 — тяжёлой. Плотность нефти, как и других углеводородов, сильно зависит от температуры и давления. Она содержит большое число разных органических веществ и поэтому характеризуется не температурой кипения, а температурой начала кипения жидких углеводородов (обычно >28 °C, реже ≥100 °C в случае тяжелых не