Контрольная работа по аналитической химии и инструментальным методам анализа

                                     Вариант  15.

Номера заданий:2 , 28 , 45 , 85 , 105 , 126 , 157 , 177 , 195 , 236 ,264 ,279

Задание 2.

Привести конкретные примеры использования в фотометрическом анализе для получения окрашенных веществ следующих типов химических реакций : а) комплексообразования; б) окисления-восстановления.

   В основе аналитических методов – получение и измерение аналитического сигнала, т.е. любое проявление химических и физических свойств вещества в результате протекания химической реакции.

Аналитические реакции можно проводить «сухим» и «мокрым» путем.

Примеры реакций, проводимых «сухим» путем: реакции окрашивания пламени ( Na⁺ – желтый; Sr²⁺ – красный; Ba²⁺ – зеленый; K⁺ – фиолетовый; Tl³⁺ – зеленый, In⁺ – синий и др.); при сплавлении Na ₂ B₄O₇ и Co²⁺ , Na ₂ B₄O₇ и Ni²⁺ , Na ₂ B₄O₇ и Cr³⁺ образуются «перлы» буры различной окраски.

Чаще всего аналитические реакции проводят в растворах. Анализируемый объект (индивидуальное вещество или смесь веществ) может находиться в любом агрегатном состоянии (твердом, жидком, газообразном). Объект для анализа называется образцом, или пробой. Один и тот же элемент в образце может находиться в различных химических формах. Например: S⁰ , S²⁻ , SO₄^2- ,SO₃ ²⁻ и т.д. В зависимости от цели и задачи анализа после переведения в раствор пробы проводят элементный анализ (определение общего содержания серы) или фазовый анализ (определение содержания серы в каждой фазе или в ее отдельных химических формах).

Выполняя ту или иную аналитическую реакцию необходимо строго соблюдать определенные условия ее протекания (температура, рН раствора, концентрация) с тем, чтобы она протекала быстро и имела достаточно низкий предел обнаружения.

Классификация аналитических реакций.  

1. Групповые реакции: один и тот же реактив реагирует с группой ионов, давая одинаковый сигнал. Так, для отделения группы ионов (Ag⁺ , Pb²⁺ , Hg²⁺ ) используют реакцию их с Cl⁻ – ионами, при этом образуются белые осадки ( AgCl, PbCl ₂ , Hg₂ Cl₂ ).

2. Избирательные (селективные) реакции.

Пример: йодокрахмальная реакция. Впервые ее описал в 1815 г. немецкий химик Ф. Штромейер.

Для этих целей используют органические реагенты.

Пример: диметилглиоксим + Ni²⁺ → образование ало−красного осадка диметилглиоксимата никеля.

Изменяя условия протекания аналитической реакции, можно неизбирательные реакции сделать избирательными.

Пример: если реакции Ag ⁺ , Pb ⁺ , Hg ²⁺ + Cl ⁻ , проводить при нагревании, то PbCl₂ не осаждается, так как он хорошо растворим в горячей воде.

3. Реакции комплексообразования используются для целей маскирования мешающих ионов.

Пример: для обнаружения Со²⁺ в присутствии Fe³⁺ – ионов с помощью KSCN , реакцию проводят в присутствии F⁻ – ионов. При этом Fe³⁺ + 4F^–  → [FeF4 ]⁻ ,K_к = 10⁻¹⁶ , поэтому Fe³⁺ – ионы закомплексованы и не мешают определению Co²⁺ – ионов.

Реакции, используемые в аналитической химии.

1. Гидролиз: (по катиону, по аниону, по катиону и аниону)

Al³⁺ + HOH ↔ Al(OH)²⁺ + H ⁺ ;

CO ⁻ + HOH ↔ HCO³⁻ + OH ⁻

Fe ³⁺ +(NH ₄ )₂ S + HOH → Fe(OH)3 ...+

2. Реакции окисления–восстановления:

                                                 Ag⁺

2MnSO₄ + 5K₂S₂O₈ + 8H₂O   →  2HMnO₄ + 10KHSO₄ + 2H₂SO₄

3. Реакции комплексообразования:

СuSO₄ + 4NH₄OH → [Cu(NH₃ )₄ ]SO₄ + 4H₂O

4. Реакции осаждения:

Ba ²⁺ +SO₄^{2 −} →↓ BaSO₄

В фотометрическом анализе используют поглощение электромагнитного излучения в УФ, видимой и ИК областях спектра. Наибольшее распространение получили фотометрические методы анализа, основанные на поглощении в видимой области спектра, т.е. в интервале длин волн 400 ÷ 760 нм . Это объясняется возможностью получения множества интенсивно окрашенных органических и неорганических соединений, пригодных для их фотометрического определения в видимой области спектра с помощью достаточно несложных и относительно недорогих приборов.

Химические реакции, используемые в фотометрическом анализе, несмотря на различия в их химизме, должны обязательно сопровождаться возникновением или ослаблением светопоглощения раствора. Как и каждая реакция, используемая в количественном анализе, цветная реакция должна протекать избирательно, быстро, полностью и воспроизводимо. Кроме того, окраска образующейся аналитической формы должна быть устойчивой во времени и к действию света, а поглощение раствора, несущее информацию о концентрации поглощающего вещества, должно подчиняться физическим законам, связывающим поглощение и концентрацию, конкретно – закону Бугера – Ламберта – Бера.

В неорганическом фотометрическом анализе наиболее часто используют реакции комплексообразования ионов определяемых элементов с неорганическими и, особенно, с органическими реагентами; реже – реакции окисления-восстановления, синтеза и других типов. В органическом фотометрическом анализе чаще применяют реакции синтеза окрашенных соединений, которыми могут быть азосоединения, полиметиновые и хинониминовые красители, ациформы нитросоединений и др. Иногда используют собственную окраску веществ.

Одной из важнейших операций фотометрических определений является превращение вещества в окрашенное соединение. Случаи, когда анализируемый раствор окрашен, сравнительно редки. Поэтому чаще всего определяемый элемент (или сложное вещество) переводят в окрашенное соединение, используя реакции окисления-восстановления или комплексообразования. Например, определение содержания Mn²⁺ –ионов в сплавах основано на реакции:

                                          Ag⁺

2Mn(NO₃ )₂ +5K₂ S₂ O₈   →     2HMnO₄ +4HNO₃ +10KHSO₄

бесцветный                      фиолетовый

Если для перевода определенного элемента в окрашенное соединение известно несколько реагентов, то выбирают тот, который обеспечивает более низкий предел обнаружения и наименьшие помехи со стороны примесей.

Определение состава и устойчивости комплексных соединений в растворе. Простота и достаточная точность фотометрических измерений привели к широкому использованию фотометрических методов для исследования реакций в растворе и особенно цветных реакций, имеющих химико-аналитическое значение. Для определения состава соединений часто применяется метод изомолярных серий. При использовании этого метода готовят серию растворов, в которых отношение концентрации центрального иона к концентрации лиганда (cM:cL) изменяется от 9:1 до 1:9, а суммарная концентрация (cM+cL) остается одинаковой во всех растворах (изомолярные серии). Затем измеряют оптическую плотность растворов и строят график зависимости оптической плотности от концентрационного отношения cM:cL. Максимум на этом графике указывает состав комплекса. Метод изомолярных серий имеет ограничения и недостатки, однако является одним из наиболее широко применяемых в практике.

      Устойчивость соединений по данным фотометрических измерений может быть рассчитана графическими или аналитическими методами.

      При этом предполагается, что кислотно-основные равновесия в исследуемых растворах осложнений не вызывают, т. е. центральный ион не гидролизован и лиганд не взаимодействует с протоном. При протекании процессов кислотно-основного взаимодействия расчет константы устойчивости усложняется.

Задание 28.

Что такое период полураспада? В каких пределах должна находиться эта величина для изотопов , используемых в аналитических целях?

Радиоактивный анализ – это физический метод анализа, который возник и развился после открытия атомной энергии и создания атомных реакторов.

Он основан на измерении радиоактивного излучения элементов. Анализ по радиоактивности был известен и ранее. Так, измеряя естественную радиоактивность урановых руд, определяли содержание в них урана. Аналогичный метод известен для определения калия по радиоактивному изотопу этого элемента. Активационный анализ отличается от этих методов тем, что в нём измеряют интенсивность излучения радиоизотопов элементов, образовавшихся вследствие бомбардировки анализируемой пробы потоком элементарных частиц. При такой бомбардировке происходят ядерные реакции и образуются радиоактивные изотопы элементов, входящих в состав анализируемой пробы.

Период полураспада квантовомеханической системы (частицы, ядра, атома, энергетического уровня и т. д.) — время T_½, в течение которого система распадается с вероятностью 1/2. Если рассматривается ансамбль независимых частиц, то в течение одного периода полураспада количество выживших частиц уменьшится в среднем в 2 раза. Термин применим только к экспоненциально распадающимся системам.

Не следует считать, что за два периода полураспада распадутся все частицы, взятые в начальный момент. Поскольку каждый период полураспада уменьшает число выживших частиц вдвое, за время 2T_½ останется четверть от начального числа частиц, за 3T_½ — одна восьмая и т. д. Вообще, доля выживших частиц (или, точнее, вероятность выживания p для данной частицы) зависит от времени t следующим образом:

                                 .

Период полураспада, среднее время жизни τ и константа распада λ связаны следующими соотношениями:

                                .

Поскольку ln2 = 0,693… , период полураспада примерно на 30 % короче, чем время жизни.

Иногда период полураспада называют также полупериодом распада.

В результате радиоактивного распада получаются элементы, которые по заряду ядер (порядковому номеру) должны быть помещены в уже занятые клетки периодической системы элементами с таким же порядковым номером, но другой атомной массой. Это так называемые изотопы. По химическим свойствам их принято считать неразличимыми, поэтому смесь изотопов обычно рассматривается как один элемент. Неизменность изотопного состава в подавляющем большинстве химических реакций иногда называют законом постоянства изотопного состава. Например, калий в природных соединениях представляет собой смесь изотопов, на 93,259% из ³⁹ К, на 6,729% из ⁴¹ К и на 0,0119% из ⁴⁰ К (К-захват и β-распад). Кальций насчитывает шесть стабильных изотопов с массовыми числами 40,42,43,44,46 и 48. В химико-аналитических и очень многих других реакциях это соотношение сохраняется практически неизменным, поэтому для разделения изотопов химической реакции обычно не применяются. Чаще всего для этой цели используются различные физические процессы – диффузия, дистилляция или электролиз.

Единицей активности изотопа является беккерель (Бк), равный активности нуклида в радиоактивном источнике, в котором за время 1с происходит один акт распада.

Периодом полураспада называют промежуток времени, в течение которого данное количество радиоактивного вещества уменьшается наполовину.

Период полураспада различных изотопов существенно различен. Он находится примерно от 10¹⁰ лет до ничтожных долей секунды. Конечно, вещества, имеющие период полураспада 10 – 15 мин. и меньше, использовать в лаборатории трудно. Изотопы с очень большим периодом полураспада также нежелательны в лаборатории, так как при случайном загрязнении этими веществами окружающих предметов потребуется специальная работа по дезактивации помещения и приборов.

Элементы, имеющие естественную радиоактивность, могут быть определены по этому свойству количественно. Это U, Th, Ra, Ac и др., всего более 20 элементов. Например, калий можно определить по его радиоактивности в растворе при концентрации 0,05 М. Определение различных элементов по их радиоактивности обычно проводят с помощью градуировочного графика, показывающего зависимость активности от содержания (%) определяемого элемента или методом добавок.

Большое значение имеют радиометрические методы в поисковой работе геологов, например при разведке месторождений урана.

Задание 45.

Навеску сплава m=0,0984 г растворили в колбе на 100 мл. В мерную колбу на 50 мл отобрали 2,00 мл раствора , добавили раствора цирконола и довели объем до метки водой. Относительная оптическая плотность этого раствора , измеренная по отношению к раствору сравнения , содержащему 1 мг Zr в 50,0 мл , оказалась А_х(отн.)=0,38.

Относительные оптические плотности четырех стандартных растворов , содержащих в 50,0 мл 1,2 ;1,5 ; 1,7 ; 2,0 мл раствора с концентрацией 1 мг/мл  Zr,оказались соответственно 0,28 ; 0,35 ; 0,40 и 0,47.

Постройте калибровочный график в координатах А_отн. - С_Zr и определить процентное содержание циркония в сплаве.

Дано:

m=0,0984г

V₀ = 100мл

V_к = 50 мл

V_ал = 2 мл

А_{х отн.} = 0,38

С_ст=1 мг/мл

                            Решение:

Концентрация в стандартных растворах:

По калибровочному графику находим:

с_х = 0,0325 мг/мл

с_Zr =

m_Zr = V₀ * с_Zr = 100 * 0.8125 = 81.25 мг

Ответ:

Задание 85.

Удельное вращение плоскости поляризации α 40% -ного раствора яблочной кислоты при 10⁰С  равна ( +1,31⁰) , при 20⁰С  равна ( +0,54 ⁰) и при 30⁰С  равна ( -0,12⁰). Определить угол вращения плоскости поляризации  раствора , содержащего 5,55 г яблочной кислоты в 50 мл при25⁰С ,если длина трубки 15 см.

Дано:

[α]₁₀ = 1.31

[α]₂₀ = 0.54

[α]₃₀ = -0.12

m = 5.35г

V = 50 мл

t = 25⁰C

l = 15 см = 1,5 дм

                                     Решение:

Угол вращения плоскости поляризации:

Удельное вращение определим по калибровочному графику:

По калибровочному графику находим:

[α]₂₅ = 0,2

Ответ: α=0,0321⁰

Задание 105.

Что является аналитическим сигналом в кинетических методах анализа? Привести уравнение , связывающее скорость реакции с концентрацией  анализируемого вещества.

После отбора и подготовки пробы наступает стадия химического анализа, на которой и проводят обнаружение компонента или определение его количества. С этой целью измеряют аналитический сигнал. В большинстве методов аналитическим сигналом является среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа, функционально связанной с содержанием определяемого компонента.

В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определении количества компонента измеряется величина аналитического сигнала – масса осадка, сила тока, интенсивность линии спектра и т.д.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс (К. Гульдберг, П. Вааге, 1867 г.): скорость химической реакции при данной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для обратимой реакции в соответствии с ЗДМ скорость прямой реакции V₁, идущей слева направо, равна

                             ,

а скорость обратной реакции

                               ,

Где: с_А, с_B, c_C, c_D - концентрации реагирующих веществ; К₁ и К₂ - коэффициенты пропорциональности, называемые константами скорости химической реакции.

Константа скорости химической реакции - это ее скорость при единичных концентрациях реагирующих веществ. При постоянной температуре константа скорости зависит только от природы реагирующих веществ и не зависит от их концентрации, что позволяет сравнивать скорости различных реакций путем сравнения их констант. Зависимость К = f (Т) выражает уравнение Аррениуса