Коррозионное растрескивание металлов

Министерство образования Республики Беларусь

Белорусский национальный технический университет

УДК 691.3

Кафедра химии

Реферат на тему:

Коррозионное растрескивание

Исполнитель : студент гр._103114_Трашков А.С._

Подпись, дата_________________________________

Руководитель:  Меженцев А.А._________________

Подпись, дата_________________________________

МИНСК 2004

Содержание

1. Введение
2. Явление и механизм коррозионного растрескивания

А) Коррозионная среда

Б) Структура и состав

   В) Напряжения

   Г)  Характер коррозионных трещин

   Д) Предотвращение коррозионного растрескивания

      3.   Механизм коррозионного растрескивания

      4.   Начальная стадия локализованной коррозии

            А) Системы сплавов, подверженных межкристаллитному растрескиванию

            Б)  Системы сплавов, подверженных внутрикристаллитному растрескиванию

      5.   Развитие трещин

      6.   Общие закономерности явления коррозионного растрескивания

      7.   Заключение

      8.   Список использованной литературы

Введение

Широко распространено определение коррозии под напряже­нием как увеличение скорости коррозионного процесса под дейст­вием статических напряжений. Коррозионное растрескивание, как предельный случай коррозии под напряжением, представляет собой полное разрушение металла в результате одновременного воздействия на него напряжений и коррозии. Важно отличать кор­розионное растрескивание от процесса коррозии, ускоряющегося при воздействии напряжений.

Очень интенсивная структурная коррозия может происходить в металлах и при отсутствии внешних приложенных напряжений, как, например, межкристаллитная коррозия некоторых алюминие­вых сплавов или нержавеющих сталей. Роль напряжений заклю­чается, главным образом, в разрушении ослабленных коррозией или хрупких границ зерен металла, что обеспечивает проникнове­ние коррозионной среды в глубь металла. При таких условиях про­цесс развития трещин происходит до тех пор, пока нерастрескав­шаяся часть металла выдерживает приложенную нагрузку, после чего наступает механическое разрушение. Процесс трещинообразо-вания сопровождается непрерывной потерей прочности материала по мере увеличения коррозионного разрушения.

ЯВЛЕНИЕ И МЕХАНИЗМ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ

В металле, подверженном коррозионному растрескиванию, при отсутствии внешних напряжений обычно происходит очень незна­чительное коррозионное разрушение, а при отсутствии коррозион­ной среды под воздействием напряжений почти не происходит из­менения прочности или пластичности металла. Таким .образом, в процессе коррозионного растрескивания, т. е. при одновремен­ном воздействии статических напряжений и коррозионной среды, наблюдается существенно большее ухудшение механических свойств металла, чем это имело бы место в результате раздельного, но аддитивного действия этих факторов. Коррозионное растре­скивание является характерным случаем, когда взаимодействует химическая реакция и механические силы, что приводит к структурному разрушению. Такое разрушение носит хрупкий характер и возникает в обычных пластичных металлах, а также в медных, никелевых сплавах, нержавеющих сталях и др. в присутствии  определенной коррозионной среды. При исследовании процесса хруп­кого разрушения в результате коррозионного растрескиванир особое значение имеет исследование раздельного воздействия на металл напряжений и коррозионной среды, а также их одновременное воздействие. Однако в процессе коррозионного растрескивания первостепенное значение имеют следующие стадии: 1) зарождение и возникновение трещин и 2) последующее развитие коррозионных трещин. Обе стадии, как будет показано ниже, являются индивидуальными ступенями в процессе коррозионного растрескивания.

Коррозионная среда

Средами, в которых происходит коррозионное растрескивание металлов, являются такие среды, в которых процессы коррозии сильно локализованы обычно при отсутствии заметной общей по­верхностной коррозии. Интенсивность локализованной коррозии-может быть весьма значительной, в результате чего прогрессирует процесс развития очень узких углублений, достигая, вероятно, на­ибольшей величины на дне углублений, имеющих радиусы по­рядка одного междуатомного расстояния. Тщательное изучение ли­тературы показывает, что во многих случаях процесс начальной коррозии может иметь место и при отсутствии напряжений, хотя такое коррозионное разрушение может быть совсем незначитель­ным. Некоторые во­просы, относящиеся к роли напряжений в развитии этих чувстви­тельных зон в определенных системах сплавов, еще остаются неяс­ными, но в общем случае это ясно. Кроме того, большинство экспе­риментальных работ показывает, что в том случае, когда началь­ные локализованные коррозионные углубления межкристаллигаы,. то при последующем растрескивании преобладает также межкри-сталлитное разрушение. Если начальная коррозия происходит вну­три зерен металла, то последующее растрескивание имеет внутри-кристаллитный характер. Нет определенных указаний о том, что межкристаллитная трещина будет развиваться из внутрикристаллитного коррозионного углубления, и наоборот. Смешанный тип растрескивания, который иногда наблюдается, может быть обусловлен побочным процессом, связанным с динамикой быстро разви­вающейся трещины.

При воздействии на материал коррозионной среды, которая вли­яет на склонность сплава к коррозионному растрескиванию и характер    разрушения, основными факторами  являются    следую­щие:

1)   относительная разность потенциалов микроструктурных фаз, присутствующих в сплаве, что вызывает вероятность местного раз­рушения

2)  поляризационные процессы на анодных и катодных участках

3)  образование продуктов коррозии, которые оказывают влияние на коррозионный процесс.

Структура и состав

Если локализованная коррозия является важным фактором в об­щем процессе растрескивания, то вполне очевидно, что микрострук­тура металла должна иметь еще большее значение, определяющее вероятность возникновения такого коррозионного разрушения. Опыты со всей очевидностью показывают, что изменения в составе, термообработке, механической обработке и способах изготовления приводят к изменению микроструктуры, а, следовательно, влияют и на устойчивость металла против коррозионного растрескивания. Опыты показывают, что структура металла влияет не только на ха­рактер начального местного разрушения, но также определяет путь и  скорость коррозионного растрескивания.

Кроме того, небольшие изменения в составе сплава, без какого-либо очевидного изменения микроструктуры, приводят к заметному изменению устойчивости сплава против коррозионного растрески­вания. Например, чистая медь в аммиачных средах не подвержена растрескиванию, но примесь менее чем 0,1 % фосфора, мышьяка или сурьмы в однородном твердом растворе делает ее подверженной разрушению. Добавление 0,3% хрома защищает от коррозион­ного растрескивания алюминиевый сплав марки 755, что важно в промышленном отношении и что еще раз подчеркивает значение изменений состава сплава на устойчивость против коррозионного растрескивания.

Напряжения

Для того чтобы произошел процесс коррозионного растрескива­ния, необходимо наличие поверхностных или внутренних растяги­вающих напряжений. Обычно встречающиеся на практике разруше­ния обусловлены наличием остаточных напряжений, возникающих, при производстве и обработке металла, но в целях исследования не следует   делать разграничения   между остаточными   напряжениями  и   напряжениями, возникшими в результате приложенных   внешних нагрузок.   Коррозионное   растрескивание никогда не наблюдалось в результате действия поверхностных сжимащих   напряжений;   наоборот,   сжиающие поверхностные напряжения разрушения  могут использоваться   для    защиты от коррозионного   растрескивания.

При увеличении величины приложенных напряжений умень­шается время до полного разрушения металла.  Для кор­розионного растрескивания обычно необходимы высокие напряже­ния, приближающиеся к пределу текучести, однако, часто разруше­ние может наступить и при напряжениях, значительно меньших предела текучести. Для многих систем сплавов наблюдается какой-то «порог» или «предел» напряжений, т. е. напряжения, ниже кото­рых коррозионное растрескивание не происходит за определенный период времени. Такая зависимость, наблюдавшаяся, например, при замедленном растрескивании сталей, указывает, что основную роль в процессе разрушения играют напряжения.

 Имеются доказательства, что основное влияние при коррозионном растрескивании напряжения оказывают незадолго до полного разрушения, т. е. эффективность напряжений не сказывается до определенного периода времени, после чего наступает внезапное разрушение. Этот вывод в дальнейшем подчеркивается рядом на­блюдений, в которых указывается на зависимость времени до пол­ного разрушения от времени приложения напряжений. Показано, что время до полного разрушения ,не зависит от того, приложены ли напряжения в начале испытания или на последующих стадиях его.

Характер коррозионных трещин

Коррозионные трещины развиваются в плоскости, перпендику­лярной плоскости растягивающих напряжений, независимо от ха­рактера приложенных или остаточных напряжений. С точки зрения микроструктуры коррозионные трещины могут иметь как внутрикристаллитный, так и межкристаллитный характер. Можно предположить, что направление и характер развития трещин в металле до некоторой степени зависят от формы и размера зерен, поскольку эти факторы влияют на распределение внутренних напряжений.

Одно из наиболее важных исследований, относящихся к изуче­нию характера развития трещин, устанавливает, что этот процесс не является непрерывным. На прерывистый характер развития тре­щин указано в работах Джильберта и Хаддена, Эделеану и Фармери. Обнаружено, что в алюминиево-магкиевых сплавах развитие трещин является ступенчатым процессом, раз­вивающимся путем ряда отдельных механических изломов. Более новое доказательство прерывистого характера развития трещин показано в кинофильме, подготовленном Престом, Беком и Фон­тана, занимающимися коррозионным растрескиванием магние­вых сплавов.

Предотвращение коррозионного растрескивания

Наиболее эффективный метод повышения устойчивости метал­лов против коррозионного растрескивания состоит в использовании соответствующих конструктивных мероприятий и способов обра­ботки, сокращающих до минимума величину остаточных напряже­ний. Если остаточные напряжения неизбежны, успешно может быть применена термообработка, снимающая эти напряжения. Если по­зволяют условия, может быть использована, например, дробеструй­ная обработка, вызывающая сжимающие поверхностные напряже­ния, которые впоследствии дают возможность нагружать материал, не вызывая напряженного состояния поверхности. Одним из мето­дов, который получает все большее признание и который связан с электрохимическим фактором процесса растрескивания, является применение катодной защиты.

Одним из интересных методов исследования взаимодействия на­пряжений и химических факторов является изучение зависимости величины катодного тока, необходимого для защиты, от величины механических напряжений.

Кроме того, ряд исследований показывает, что начавшееся рас­трескивание может быть остановлено путем применения катодной защиты.

МЕХАНИЗМ  КОРРОЗИОННОГО  РАСТРЕСКИВАНИЯ

Для объяснения характерных особенностей процесса коррозион­ного растрескивания необходим обобщенный механизм этого явле­ния, который можно было бы применить для всех металлических систем с учетом всех особенностей в каждом индивидуальном слу­чае разрушения.

Первые объяснения механизма коррозионного растрескивания связывались либо с химическим, либо с механическим фактором и были недостаточны, так как не учитывалось совместное химическое и механическое действие. Большой вклад в вопрос понимания ме­ханизма коррозионного растрескивания внесен Диксом и соавто­рами. Их опыты убедительно показали основную электрохими­ческую природу коррозионного разрушения, а в обобщенном ими механизме коррозионного растрескивания указывается на роль ме­ханических факторов в процессе общего разрушения. Согласно этому   механизму,   процесс   коррозионного   растрескивания трак­туется следующим   образом.

Если в металле происходит развитие местного коррозионного разрушения в виде очень узких углублений, то вполне очевидно, что растягивающие напряжения, перпендикулярные к направлению этих углублений, будут способствовать возникновению концентра­ции напряжений на дне их, причем чем больше углубления и меньше радиус дна углублений, тем больше будет концентрация напряже­ний. При таком состоянии металла создаются все условия для раз­рушения его вдоль этих более или менее протяженных локальных коррозионных разрушений, и поэтому при достаточной концентра­ции напряжений металл может начать разрушаться за счет механи­ческого воздействия. В результате механического разрушения будет обнажаться свежая, незащищенная окисной пленкой поверхность металла, которая, будучи более анодной, подвергается интенсив­ному воздействию коррозионной среды, что приведет к увеличению тока между дном углублений и неповрежденной поверхностью ме­талла, а, следовательно, и к ускорению коррозии. Ускорение кор­розионного процесса вызовет дальнейшее механическое разруше­ние, и, как результат, увеличится скорость развития трещин бла­годаря совместному действию коррозионной среды и растягиваю­щих напряжений.

Эта общая картина процесса коррозионного растрескивания серьезно не изменилась при последующих исследованиях, и в на­стоящее время можно дать более детальную оценку механического действия концентратора напряжений и его роли в процессе раз­рушения.

Существует мнение, что главная функция напряжений состоит в нарушении поверхностных пленок без разрушения металла и что ускоренное развитие и распространение трещин в основном имеет электрохимическую природу. В пленочных теориях кор­розионного растрескивания отмечается, что вопрос о том, будет ли иметь место быстрое развитие трещины, зависит от соотношения скоростей образования пленки и увеличения концентрации напря­жений. Если образование пленки может остановить коррозию до того, как концентрация напряжений достигнет значительной вели­чины, то быстрое развитие трещин будет предотвращено, но если концентрация напряжений достигнет критического значения до об­разования пленки, то- произойдет разрушение.

Несмотря на то, что высокие напряжения и деформация могут разрушать поверхностную пленку и тем самым способствовать ло­кализованной ускоренной коррозии, нет достаточных доказательств, что они играют основную роль или что разрушение пленки является главным фактором, приводящим к развитию трещин. Однако воз­можно, что разрушение поверхностной пленки, если оно имеет ме­сто, может играть важную роль в процессе хрупкого разрушения.

Весьма маловероятно, что наблюдаемое в некоторых случаях очень быстрое развитие трещин и последующее разрушение металла может быть причиной протекания коррозионного процесса. Очень быстрое (почти моментальное) растрескивание может быть воспроизведено в лабораторных условиях при соответствующем вы­боре состава сплава, термообработки и коррозионной среды. На­блюдения за характером развития трещин показывают, что тре­щины развиваются преимущественно механическим путем. Ско­рость развития трещин, хрупкий характер разрушения и другие факторы указывают на основную роль напряжений в общем про­цессе взаимодействия механических и химических факторов, кроме тех случаев, когда происходит разрушение поверхностной пленки, обеспечивающей доступ коррозионной среды. Новые представления о механизме хрупкого разрушения пластичных металлов и исследо­вание влияния поверхностных пленок на ползучесть и пластическую деформацию указывают на основную роль напряжений в процессе развития трещин и хрупкого разрушения. Вполне вероятно, что. в результате совместного действия напряжений и коррозии происходит процесс пластической деформации, что приводит к хрупкому разрушению металла.

Основные характерные черты такого представления о механизме коррозионного растрескивания содержатся в теориях Дикса и соав­торов, а также в работах Киттинга. Впоследствии Джильберт и Хадден развили эти представления более по­дробно для сплавов Аl — 7% Мg, что дало возможность расширить представления о механизме коррозионного растрескивания, пригод­ного для всех систем сплавов. Полагают, что такой механизм позво­ляет объяснять многие наблюдаемые явления, ранее трудно со-гласуемые.

Наиболее вероятными процессами, при которых происходит кор­розионное растрескивание, являются следующие:

1.  Локализованная электрохимическая коррозия вызывает обра­зование небольших узких трещин в виде отдельных углублений, развивающиеся края которых имеют радиусы кривизны порядка атомных размеров. Трещины могут проходить по границам зерен, как, например, в алюминиевых сплавах  или   латуни,   или   через-зерна, как, например, в аустенитных нержавеющих сталях или в магниевых сплавах. Количество образующихся трещин может быть  различным,   но  обычно   одна трещина   развивается в большей степени, чем другие.

2.  По мере развития трещины у ее вершины создается концен­трация напряжений. Для пластичных сплавов эта концентрация напряжений не превышает максимальной величины, которая при­близительно в 3 раза больше предела текучести. При достаточно высоких   напряжениях у вершины   трещины   происходит   местная пластическая деформация, которая предшествует хрупкому разру­шению. В настоящее время установлено, что в пластичных метал­лах хрупкое разрушение не может иметь места без предшествую­щей пластической деформации. Действительно, именно деформация металла у развивающегося края трещины вызывает хрупкое разрушение за счет  действующих   у   вершины   трещины   напряжений.

3.  В зависимости от формы образца, способа приложения на­грузки, условий испытания и определенного энергетического состоя­ния металла, свойственного процессу развития хрупкого разруше­ния, трещина может распространиться через весь образец, вызвав-мгновенное разрушение его, или, распространившись на определен­ное расстояние, развитие ее может прекратиться.   Развитие   тре­щины может быть приостановлено при неблагоприятной для про­цесса растрескивания ориентации границ зерен, при неоднородно­сти кристаллической решетки  или   при  наличии  неметаллических включений; развитие ее может остановиться в результате релакса­ции напряжений при развитии трещины или при определенном энер­гетическом состоянии, когда производимая работа деформации бу­дет больше, чем увеличение поверхностной энергии, как отмечено у Ирвина  и Орована.

4.  Развитие трещины за счет механического разрушения обна­жает свежую поверхность металла, и коррозионная среда быстро засасывается в трещину под действием капиллярных  сил,  в результате чего наступает период интенсивной коррозии. Вполне возможно, что эта стадия интенсивной коррозии способствует развитию; трещины, причем коррозия развивается таким образом, что вызывает разветвление трещины. Однако следует считать, что главным фактором в развитии трещины является механическое воздействие а не электрохимические процессы.

5. Ускоренный процесс коррозии, вызванный действием коррози­онной среды на не защищенную пленкой поверхность металла, бы­стро замедляется вследствие поляризации и повторного образова­ния защитной пленки,   что связано   с изменением   концентрации: электролита внутри трещины.

6.  После этого опять преобладают условия, медленно развивающаяся локализованная коррозия продолжается до тех пор, пока не возникнет достаточно высокая концентрация, напряжений,  которая вызовет деформацию и развитие трещины. Полный цикл процессов повторяется до тех пор, пока не наступит разрушение вследствие развития трещины или уменьшения попе­речного сечения напряженного образца.

Вопрос о том, разрушается ли образец сразу после того как об­разовалась первая трещина или в результате развития нескольких трещин в течение какого-то периода времени, не является сущест­венным в механизме растрескивания и зависит от формы, размеров и толщины образца, а также от величины напряжений и условий испытания.

Таким образом, представленный выше механизм включает две основные стадии процесса коррозионного растрескивания: период; локализованной электрохимической коррозии и последующий пе­риод развития трещин. Если разрушение не происходит очень быcтро, процесс растрескивания включает непродолжительный период интенсивной коррозии. Ниже подробно рассматривается каж­дая из стадий процесса растрескивания, а также факторы, опреде­ляющие эти стадии, и экспериментальные данные, подтверждаю­щие изложенные ранее гипотезы.

НАЧАЛЬНАЯ СТАДИЯ ЛОКАЛИЗОВАННОЙ КОРРОЗИИ

Состояние поверхности металла, обеспечивающее развитие ин­тенсивной локализованной коррозии, вероятно, подобно тому со­стоянию, при котором происходит питтинговая коррозия. Локаль­ное коррозионное разрушение происходит обычно при наличии ка­тодных и анодных микроэлементов, которые способствуют концен­трации и ускорению электрохимического процесса. Источниками местных анодных участков могут быть: 1) состав и микроструктурные неоднородности сплава, как, например, многофазные сплавы или включения по границам зерен; 2) значительное искажение гра­ниц зерен или других субструктурных границ, по которым могут выделяться растворенные атомы; 3) участки границ зерен, возник­шие благодаря местной концентрации напряжений; 4) локаль­ное разрушение поверхностной пленки под действием на­пряжений; 5) участки, возникшие за счет пластической де­формации.

Системы сплавов, подверженных межкристаллитному растрескиванию

Алюминиево-медные сплавы. Браун и соавторы показали, что, в результате выделения по границам зерен CuAl2 примыкающие к границам зерен зоны обедняются медью, в результате чего в растворе хлористого натрия между границами зерен и зернами существует разность потенциалов в 200 мв. Эти обедненные медью зоны, анодны по отношению к выделившейся фазе CuAl2 и по отношению к самим зернам.

Сплавы А1 — 7% Мg. Джильберт и Хадден показали, что сое­динение Мg₂А1₃, которое выделяется по границам зерен, в нейтральных и кислых растворах хлористого натрия является анодом по отношению к зернам и к обедненным зонам границ зе­рен. В этих растворах b-фаза подвержена избирательной коррозии. В водном растворе едкого натра b-фаза катодна по отношению к телу зерен, и в этом случае не происходит ни избирательной кор­розии, ни коррозионного растрескивания, а имеет место только общая коррозия. Эделеану предположил, что подверженность интенсивной избирательной коррозии не обусловлена выделяю­щейся по границам зерен равновесной фазой, а связана с одним из переходных   состояний в процессе   старения — выделением или адсорбцией растворенных атомов по границам зерен.

Таким образом, в структуре сплавов, упрочняющихся с выде­лением второй фазы и подверженных межкристаллитному растре­скиванию, имеется три участка с различными электрохимическими характеристиками.

1.  Зерна твердого раствора.

2.  Выделившаяся   по   границам   зерен   фаза   (или    переходное состояние   этой   фазы   или   адсорбированных   растворенных   ато­мов) .

3.  Обедненные каким-либо компонентом участки твердого рас­твора, примыкающие к границам зерен.

Мягкие стали. Паркинс показал, что выделяющиеся по грани­цам зерен карбиды вызывают искажение этих границ. В растворах нитратов искаженные границы зерен феррита анодны по отношению к зернам, в результате чего границы служат местом интенсивной межкристаллитной коррозии. Действие напряжений может еще больше исказить эти границы и сделать эту область более анод­ной.

Медные сплавы в аммиачных средах. Чистая медь в аммиачных средах не подвержена растрескиванию, но добавление небольших количеств фосфора, мышьяка, сурьмы, цинка, алюминия, кремния или никеля в качестве легирующих элементов, входящих в одно­родный твердый раствор, вызывает межкристаллитное растрески­вание меди. Оказывается, что наблюдаемая разность потенциа­лов между границами зерен и зернами и местная межкристаллитная коррозия  могут быть обусловлены искажением границ зерен в результате различной ориентации  смежных зерен . Робертсон,  показал, что концентрация легирующего компонента в меди, вызывающая беспорядочную рекристаллизованную структуру, соот­ветствует концентрации, которая делает сплав подверженным кор-озионному растрескиванию. В однородных системах причиной развития местной межкристаллитной коррозии может быть химическая активность границ зерен, которая зависит от искажения границ и действия напряжений и деформации. Выделение или адсорбция по раницам зерен растворенных атомов будет значительно влиять на искажение и активность границ зерен.

В работе Томпсона и Трэси выведено соотношение между концентрацией легирующего компонента, необходимой для получе­ния подверженного коррозионному растрескиванию сплава, и количеством компонента, которое вызывает межкристаллитную коррозию сплава при отсутствии напряжений. Ни в одном случае не наблюдалось коррозионного растрескивания при легировании компонентами, которые не вызывают первоначальной межкристаллитной коррозии. Интересно отметить, что при значительном увеличении концентрации легирующих компонентов алюминия и кремния (но не выходя из области твердых растворов) сопротивление растрески­ванию увеличивается и наблюдается смешанный характер растре­скивания — и межкристаллитный и внутрикристаллитный, что не­сомненно связано с изменением активности границ зерен.

Системы сплавов, подверженных внутрикристаллитному растрескиванию

Магниевые сплавы. На основании изучения зависимости между содержанием железа в магниевых сплавах и их устойчивостью про­тив внутрикристаллитного коррозионного растрескивания было вы­сказано предположение, что железо-алюминиевая составляющая, преимущественно выделяющаяся параллельно определенным кри­сталлографическим плоскостям, в частности плоскости базиса, может быть катодной фазой. Было показано, что раз­ность потенциалов между соединением Fe—А1 и твердым раствором Мg—А1 в солянохроматных растворах составляет 1в. Наблюдаемое межкристаллитное растрескивание некоторых магниевых, сплавов в дистиллированной воде, в растворах хроматов и фторидов, возможно, обусловлено присутствием незначительных примесей по границам зерен. Как известно, сопротивление магния общей корро­зии зависит от наличия некоторых примесей — таких, как железо, медь, никель и кобальт, которые в этом отношении особенно активны.

Аустенитные нержавеющие стали типа 18-8. Стабильность аустенитной фазы в нержавеющих сталях зависит в основном от содер­жания в сплаве никеля и азота. Однако, в сталях типа 18-8 в ре­зультате холодной обработки или деформации какая-то часть аустенита может превратиться в мартенсит. Было высказано пред­положение, что пластинки мартенсита являются анодной фазой в процессе местной коррозии. Это предположение подверглось критике на основании того, что некоторые аустенитные нержавею­щие стали, которые даже под влиянием значительной холодной обработки не претерпевают мартенситного превращения, подвер­жены коррозионному растрескиванию. Кроме того, нержавеющая сталь типа 18-8 подвержена коррозионному растрескиванию в ат­мосфере пара, содержащего хлориды, при температурах, слишком высоких для мартенситных превращений.

Существенным доказательством электрохимического характера локального коррозионного разрушения, т. е. первой стадии процесса коррозионного растрескивания, является возможность предотвра­щения растрескивания при катодной поляризации и при деаэрации коррозионной среды для некоторых алюминиево-магниевых сплавов. Удаление кислорода из раствора понижает скорость катодного процесса и тем самым препятствует электрохимическому разруше­нию.

РАЗВИТИЕ ТРЕЩИН

Существенным подтверждением гипотез механизма коррозион­ного растрескивания является более подробное изучение харак­тера развития трещин, в частности, микрокиноскопическое иссле­дование процесса развития трещин. Фильм, заснятый Престом, Беком и Фонтана, показывает, что развитию внутрикристаллитной трещины в магниево-алюминиевых сплавах предшествует волна пластической деформации. Как ранее установлено, для возникно­вения пластической деформации необходимо наличие небольшой трещины, как источника развития хрупкого разрушения. Кроме того, в результате деформации металла у вершины первоначально образовавшейся трещины должно происходить дальнейшее ее углубление и расширение, что наблюдается в действительности. Степень развития трещины в результате деформации определяется, несомненно, пластическими характеристиками материала, и сле­дует ожидать, что при наличии непрерывной хрупкой фазы для раз­вития трещины потребуется небольшая деформация и расширения трещины совсем не произойдет или будет весьма незначительным.

В результате пластической деформации обычно происходит раз­рушение защитных поверхностных пленок в трещине, что вызывает ускорение коррозионного процесса. Но разрушение пленки может играть и более существенную роль в процессе деформации. Было показано, что защитные пленки на монокристаллах и в некоторых поликристаллических материалах препятствуют протеканию про­цессов ползучести и деформации. Было высказано предположе­ние, что такие пленки действуют как барьер при передвижении дислокаций и, следовательно, препятствуют деформации. Кон­центрация дислокаций под поверхностной пленкой вызывает высо­кую концентрацию напряжений. Когда пленка разрушается или устраняется химическим путем, дислокации стремятся к передвиже­нию по своему первоначальному направлению, вызывая тем самым самопроизвольную деформацию. Если это передвижение происходит в плоскости развития трещины, должно происходить ее углубление и расширение. Деформация, которая происходит у вер­шины трещины, очень локализована и трудно обнаруживается обычными методами металлографического анализа. Кроме того, cледует учесть, что деформированные участки и поверхности образующихся трещин подвержены интенсивной коррозии, которая может легко уничтожить все признаки существования деформации.

Имеются данные о том, что напряженные и деформированные металлы более активны, чем ненапряженные. Таким образом, участкам с коррозионными трещинами свойственна большая электрохимическая активность, что приводит к ускорению процесса трещинообразования. Не может быть сомнения, что ускоренный коррозионный процесс вызван разрушением поверхностной пленки и наличием напряженных анодных участков, но мало вероятно, что эти факторы способствуют общему процессу развития трещин. Если они оказывают влияние, то только в основном на возникновение небольших местных трещин, необходимых для создания концентра­ции напряжений и последующего трещинообразования.

Развитие трещины, которая вызывает разрушение металла, не обязательно происходит в том же месте, где появилась первая мел­кая трещина. Форма образца и характер деформации могут быть такими, что основная трещина развивается на некотором расстоя­нии от первоначально появившейся небольшой трещины.

Ирвин и соавторы характеризуют процесс развития тре­щины следующим образом. Первоначальное зарождение трещин происходит на разрозненных, не связанных между собой участках с большими растягивающими напряжениями. Мелкие разрознен­ные трещины, соединяясь, образуют одну трещину. Как отмечается, процесс трещинообразования начинается на ослабленных участках металла, и первые стадии его сопровождаются пластической дефор­мацией. Развитие трещины носит прерывистый характер, и это является основным свойством быстрого трещинообразования.

Быстрое начало и прекращение отдельных процессов прерыви­стого трещинообразования производит на металл сильное механи­ческое воздействие, что может вызвать дальнейшее развитие и раз­ветвление трещины. Развитие трещины приостановится, когда она достигнет области, где нет достаточных растягивающих напряже­ний, направление которых перпендикулярно направлению развития трещины. Следовательно, для последующего развития трещины не­обходима дальнейшая деформация. Большие трещины обладают способностью развиваться быстрее, чем мелкие.                                                                  По мере роста мелких трещин крупные трещины развиваются значительно бы­стрее, и вскоре начинает преобладать только одна трещина, кото­рая останавливает развитие других. Характер развития трещин в пластичных металлах обеспечивает возникновение ряда быстро развивающихся трещин, так как новые трещины образуются по ходу .продвижения основной трещины и соединяются с ней. Когда энергия деформации, выделяющаяся при развитии основной тре­щины, становится равной работе деформации, происходит процесс быстрого саморастрескивания. В эту главу не входит подробное обсуждение работ Ирвина и Орована об относительном равновесии между совершённой работой и энергией, освобождаю­щейся при развитии трещины. Следует указать, что если энергия деформации, выделяющаяся при развитии трещины, больше энер­гии, необходимой для нового разрушения поверхности, трещина будет развиваться самопроизвольно. Ирвин также показал, что ско­рость развития трещины будет увеличиваться до тех пор, пока не будет достигнуто неустойчивое состояние, после чего произойдет быстрое разрушение.

Изложенное рассмотрение процесса возникновения и развития трещины более точно характеризует природу коррозионного растре­скивания. На прерывистый характер развития трещин указывают Эделеану, Джильберт и Хадден, Фармери  для алюминие­вых сплавов, а также Преет, Бек и Фонтана для магниевых спла­вов. Очевидно, нет сомнения, что при растрескивании материал подвергается серии отдельных механических разрушений, которые, соединяясь вместе, образуют трещину. Кроме того, фильмы и микрофотографии,  имеющиеся  в литературе,   показывают,    что    растрескивание    происходит путем       продвижения       развивающейся трещины.  Можно ожидать, что изложенный механико-электрохимический механизм коррозионного растрескивания может достаточно точно объяснить наблюдаемые явления процесса коррозионного растрескивания, среди которых основ­ными  являются  следующие:

1.  Трещины не возникают и не развиваются под действием сжи­мающих напряжений.

2.  Более высокие напряжения, особенно напряжения, близкие к пределу текучести, вызывают более высокую концентрацию на­пряжений и соответственно уменьшают устойчивость металла прот­ив растрескивания.

3.  Для создания достаточной концентрации напряжений и после­дующей деформации необходим   какой-то   минимум  напряжений, тот минимальный предел напряжений не является абсолютной величиной и зависит от формы образца и условий испытания. Следует также указать, что предел упругости или текучести на отдельных микроскопических участках может быть значительно ниже, чем те­кучесть сплава.

4. В том случае, когда разрушение металла происходит почти сразу после образования первоначальной трещины, время до рас­трескивания зависит от времени, необходимого для зарождения мелких коррозионных трещин. Важным фактором является также состояние поверхности. При разрушении, включающем ряд повтор­ных циклов процесса растрескивания, общее время до разрушения определяется как суммарное время образования серии коррозион­ных трещин. Не наблюдается значительного отличия во времени до разрушения образцов, нагруженных в течение всего испытания, и образцов, нагруженных незадолго до разрушения; время, необхо­димое для коррозионного растрескивания, не зависит существенно от условий создания напряженного состояния металла.

5. Доказательством того, что наибольшее влияние приложен­ные напряжения оказывают незадолго до разрушения, служит самопроизвольное растрескивание металла после зарождения пер­воначальной трещины. Если процесс растрескивания происходит за счет образования серии мелких трещин и по мере развития трещины металл приближается к неустойчивому состоянию, то при на­личии деформированных участков металлапроизойдет самопроиз­вольное развитие трещины и полное разрушение металла.

6. Катодная защита препятствует развитию локальных корро­зионных разрушений. При наложении катодного тока увеличи­ваются радиусы возникающих коррозионных углублений, в резуль­тате чего коррозионный процесс может происходить только при увеличении напряжений. Поэтому для предотвращения коррозион­ного растрескивания при повышенных напряжениях должна приме­няться более эффективная защита, которая будет препятствовать возникновению локальных коррозионных разрушений и созданию концентраторов напряжений.

Полагают, что если развитие трещины достигнет такого зна­чения, что создаются условия для самопроизвольного растре­скивания, то применение ка­тодной защиты не окажет ни­какого влияния.

   7. Если время до растрески­вания относительно мало и раз­вивается только одна или не­сколько трещин, то не наблю­дается существенного отличия в коррозии (в количестве ме­талла, переходящего в раствор) напряженных и ненапряженных образцов, как показал, например, Эделеану  для сплава А1—7% Мg, так как развитие трещин идет практически только за счет механического разрушения. С другой сто­роны, процесс химического разрушения приводит к переходу в рас­твор измеримого количества металла, но переход металла в раствор не будет существенно зависеть от времени до разрушения.

   8.  Предложенный механизм растрескивания  согласуется  с наблюдаемым явлением, обнаруживающим одинаковую скорость развития образовавшихся трещин в материале, подверженном коррозионному растрескиванию, и в сравнительно устойчивом материале. Зависимость устойчивости металла против коррозионного растре­скивания от его структуры  и   коррозионной  среды  в   значительно мольшей степени проявляется в первый период зарождения локаль­ного разрушения, чем при последующей стадии развития трещин.

   9.  Чем меньше размер зерна металла, тем больше его устойчи­вость против коррозионного растрескивания. При увеличении раз­мера зерна уменьшается время до разрушения. Казалось бы, что чем больше число зерен, тем больше число границ зерен, имеющих высокую электрохимическую активность,   в   результате чего более вероятен процесс локального коррозионного разрушения; однако при мелкозернистой   структуре   условия  для   зарождения трещин довольно неблагоприятные. Доказано, что сопротивление хрупкому разрушению поликристаллических металлов обратно пропорционально квадратному корню размера зерна. Сле­довательно, для разрушения мелкозернистого поликристалличе­ского материала требуются повышенные напряжения. Поэтому крупнозернистые металлы с благоприятной ориентацией границ зерен очень неустойчивы против коррозионного растрескивания.

В случае межкристаллитного растрескивания большое значение имеет выделение растворенных атомов по границам зерен, так как предполагается, что адсорбция растворенных атомов по границам зерен уменьшает энергию границ зерен и снижает напряжения, необходимые для того, чтобы вызвать хрупкое разрушение (т. е. снижает работу, необходимую для образования новой поверхности). Любой адсорбционный процесс на участках металла с несо­вершенной структурой, который уменьшает работу, необходимую для образования новой поверхности, значительно увеличивает тен­денцию таких участков к трещинообразованию при наличии напря­жений.

Очевидно, следует предположить, что хрупкое межкристаллитное растрескивание сплавов вызвано содержанием по границам зерен интерметаллических фаз; в этом случае существуют очень благо­приятные условия для развития по границам зерен местной корро­зии, а развитие хрупкого разрушения происходит за счет интерметаллической фазы. Для однородных твердых растворов, в которых имеет место межкристаллитное растрескивание (напри­мер, в а-латуни), определяющим фактором является адсорбция или выделение растворенных атомов по границам зерен.

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЯВЛЕНИЯ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ

Вполне очевидно, что сплавы, основу которых составляют благо­родные металлы, являются наиболее устойчивыми против коррози­онного растрескивания, так как легирующие компоненты таких сплавов всегда менее благородий. Кроме того, для таких сплавов ограничено число коррозионных сред, в которых может происхо­дить растрескивание. С другой стороны, для такого очень актив­ного металла, как магний, все легирующие компоненты более бла­городны, поэтому магниевые сплавы сильно подвержены коррозион­ному растрескиванию. Для магния даже вода является активной коррозионной средой.

Среди специальных групп сплавов, не подверженных коррозион­ному растрескиванию, можно отметить сплавы золота, палладия и платины.

Однако для сплавов серебра условия для коррозионного растре­скивания более благоприятны. Во-первых, серебро часто исполь­зуется в виде сплава с более благородными металлами, такими, как золото, палладий и платина; во-вторых, серебро быстро вступает .в реакцию с сильными окислителями, такими, как азотная и хромовая кислоты, а также с соляной кислотой и хлорным железом. Пре­дел устойчивости для этих сред лежит примерно при 40 ат. % Аu, так что коррозионное растрескивание будет иметь место во всех сплавах с золотом, содержащих менее 58,5 вес. % золота. В связи с этим имеются многочисленные примеры коррозионного растрески­вания сплавов серебра, содержащих золото и палладий, применяю­щихся в зубоврачебном деле. Коррозионное растрескивание этих сплавов наблюдалось после очистки их в соляной кислоте в про­цессе производства. С другой стороны, сплавы серебра, содержащие менее благородные компоненты, не подвержены коррозионному рас­трескиванию. Это подтвердилось при испытании однородных сплавов системы Аu—Zn, содержащих 25 ат. % Zn, и сплавов системы Ag—А1, содержащих 13 ат. % А1. Образцы из этих сплавов, испы­тываемые под напряжением в 2%-ном растворе FeС3, не подверга­лись коррозионному растрескиванию даже в течение продолжитель­ного времени испытания.

Медные сплавы более подвержены коррозионному растрески­ванию. Число более благородных легирующих компонентов для меди не меньше, чем для серебра, но основная опасность обуслов­лена тем, что в любой среде, содержащей хотя бы незначительное количество аммиака, происходит коррозионное растрескивание мед­ных сплавов. Все сплавы, содержащие небольшое количество зо­лота, использующиеся в производстве ювелирных изделий, явля­ются сплавами на медной основе. Из всех использующихся сплавов меди с золотом только один сплав, содержащий 75 вес.% золота, не подвержен коррозионному растрескиванию. Для остальных сплавов их устойчивость зависит от коррозионной среды и предела устойчи­вости.

Предел устойчивости для сплавов системы Сu—Аu в растворе аммиака  составляет примерно 20 ат.%   Аu, так что сплавы, содержащие 50 вес. % золота, не подвержены коррозион­ному растрескиванию в этой среде. Но в 2 %-ом растворе FeС3 та­кие сплавы, содержащие меньше 35 ат.% Аu, подвержены коррози­онному растрескиванию. Поэтому в ювелирном деле следует при­менять сплавы, содержащие не менее 58,5 вес.% золота, с использованием их при возможно   более низких   напряжениях.   Однако в случае   технического   использования,   включающего    наличие в сплаве внутренних напряжений и воздействие коррозионной среды (например, изготовление перьев для авторучек), такие сплавы не­достаточно   устойчивы.   Но   если   часть   меди   в   этих   сплавах заменять серебром   (по весу), как это часто делается на прак­тике, то атомная доля золота в сплаве увеличивается и соответ­ственно увеличивается сопротивление коррозионному растрескива­нию.

Особое внимание следует уделить такому важному сплаву, как латунь, где медь легирована менее благородным компонентом (цин­ком) и поэтому, согласно правилам, не должна подвергаться кор­розионному растрескиванию. Однако практически очень часто про­исходит сезонное растрескивание латуни. Тщательное исследование показывает, что коррозионное растрескивание латуни происходит только в аммиачных средах, тогда как раствор FeС3, концентрированные кислоты НС1 и НNОз вызывают только общую поверхно­стную коррозию.

Это отклонение от правил вызвано особым поведением меди в аммиачной среде, в которой образуются комплексные ионы с медью, что вызывает характерный тип коррозии, не свойственной другим средам. В растворах цианистого калия также образуются комплексные ионы, но в отличие от аммиака эта среда не вызывает коррозионного растрескивания сплавов систем Сu—Аu и Сu—Au, хотя она, подобно царской водке, вызывает коррозию золота.

Все остальные технически пригодные металлы менее благородны, чем водород. Из всех технических металлов наименее благородным является магний, в результате чего все легирующие компоненты всегда более благородны, что и обусловливает сильную под­верженность магниевых сплавов коррозионному растрескиванию Даже вода, являющаяся для магния активной коррозионной cредой, при наличии внутренних напряжений может вызвать коррози­онное растрескивание магниевых сплавов. Поэтому использование таких сплавов в технике в значительной степени ограничено. В ре­зультате небольшой растворимости алюминия и цинка в магнии сплавы магния с этими компонентами пересыщены при комнатной температуре, вследствие чего всегда приходится решать вопрос о том, преобладает ли совершенно однородное состояние сплава или в сплаве имеются субмикроскопические выделения второй фазы, вызывающие коррозионное растрескивание. Однако исследования автора, проводимые с магниевыми сплавами, содержащими при­мерно 1 ат. % А1 и имеющими совершенно однородную структуру, показали, что, несмотря на отсутствие выделений второй фазы, про­исходит коррозионное растрескивание сплавов.

Более стойкими против коррозионного растрескивания являются алюминиевые сплавы, особенно если они легированы менее благо­родным элементом — магнием. Согласно общим правилам, коррози­онному   растрескиванию   подвержены    только   те    алюминиевые сплавы, которые содержат цинк и медь, а сплавы системы А1—Mg не растрескиваются даже в пересыщенном состоянии, что неодно­кратно подтверждалось исследованиями.

Заключение

Правильность изложенных выше обобщенных гипотез, относя­щихся к взаимодействию электрохимических и механических факто­ров, вызывающих хрупкое разрушение пластичных металлов, под­тверждается успешным применением их к различным системам сплавов. Новые представления о механизме и динамике процесса растрескивания и о характере границ зерен и субструктурных гра­ниц позволяют объяснить многие явления процесса более точно и подробно. Изложенный механизм растрескивания подчеркивает не­обходимость изучения различных систем сплавов с точки зрения изучения их структурных и электрохимических свойств, которые влияют на возникновение локальных коррозионных разрушений, и изучения тех факторов, которые влияют на образование и разви­тие трещины.

Литература

В основу реферата был взят сборник статей зарубежных авторов: «Коррозионное растрескивание и хрупкость» (1962г.)

Список авторов и их статьи:

1.  D.   K.   Priest,   F.   H.   Beck    and   M.   G.   F o n t a n a,    Trans.   ASM* 47, 473 (1955).

2.  A. Morris,   Trans. AIME, 89, 256 (1930).

3.  C. Edeleanu,  J.   Inst. Metals, 80,  187 (1952).

4.  P. T. Gilbert  and   S.    E.   Madden,  J.   Inst.  Metals,   77, 237 (1950).

5.  U. R. Evans,    Symposium   on   Properties   of  Metallic Surfaces, p. 264, Inst. of Metals, London 1953.

6.  F. A. Champion,  Symposium   on   Internal   Stresses  in   Metals   and Alloys   p. 468, Inst. of Metals, London 1948.

7.   H    L.   Logan,  J.   Research Natl. Bur. Standards, 48, 99 (1952).

8. G. R. Irwin and J. A. Kies, Welding J., 31, 95(1952); G. R. Irwin, Conference on Brittle Fracture Mechanics, p. 169, Natl. Research Council Rept., May, 17, 1954.

9.  W. D.   Robertson,    Trans. AIME, 188, 791 (1Q50).

10.  D. H. Thompson   and A. W. T r a c y,  J. Metals, 1, 100 (1942).

11.  R. D. Heidenreich,   R. McNulty    and   R.   C.   Gerould,   Trans. AIME, 166, 15 (1946).                                                                           

12.  M. R. Pick us   and E.   R.   Parker,  J.   Metals, 3, 792 (1951).

S. Harper  and   A.  H.   Cottrell,   Proc.   Phys. Soc.. B63, 331 (1950).

E.   N.  da   C.   Andrade   and   R.   F.   Y.   Randall,   Nature,    162,   890

(1948).

J. W. Menter and Hall E. O., Nature, 165, 611 (1950).

13.  J. J. Harwood,   Corrosion, 6, 249 (1950).

14.  F. D. Coffin   and S.   L.   Simon,  J. Appl. Phys., 24, 1333 (1953).

15.  A.   H.  Cottrell,   Dislocations   and   Plastic   Flow  in   Crystals,  p. 55,. Oxford 1953.