ТЕМА  № 6: КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ,  ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Лекции 6.1:  Карбоновые кислоты, их производные.

Учебные  вопросы:

1. Карбоновые кислоты в природе, их использование, связи в карбоксильной группе; индуктивный эффект, гомологический ряд, изомерия, номенклатура, способы получения. Физико-химические  и пожароопасные свойства предельных и непредельных одноосновных карбоновых кислот.

2. Особенности водородных связей в карбоновых кислотах (по сравнению со спиртами и оксосоединениями), их влияние на изменение физико-химических и пожароопасных свойств данных веществ.

3. Краткая характеристика карбоновых кислот: муравьиной, уксусной, акриловой, метакриловой, бензойной, стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой.

4. Двухосновные карбоновые кислоты.

Карбоновые кислоты

Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько углеродных атомов образуют карбоксильную группу или карбоксил:  -C-OH, или –COOH

                                                                  II  

                                                                  O

В этой сложной функциональной группе соединены друг с другом две простые кислородсодержащие группы: карбонильная >С=О и гидроксильная (или окси группа) –ОН; отсюда и происходит название – карбоксильная группа. Водород гидроксильной группы, входящей в карбоксильную группу, обуславливает кислотные свойства карбоновых кислот; поэтому число карбоксильных групп характеризует основность кислоты. В молекулах одноосновных (монокарбоновых) кислот – одна карбоксильная группа, двухосновных (дикарбоновых) кислот – две карбоксильные группы.

Насыщенные одноосновные кислоты

Насыщенные кислоты являются производными насыщенных углеводородов. Высшие гомологи этих кислот впервые были выделены из природных жиров, поэтому их, а затем и все другие кислоты с открытой целью углеродных атомов назвали жирными кислотами.

Строение, изомерия, номенклатура

В строении и изомерии предельных одноосновных кислот наблюдается определенная аналогия со строением и изомерией альдегидов. Мы знаем, что последние, окисляясь, превращаются в кислоты с тем же углеродным скелетом. Карбоксильная группа, как и альдегидная, может быть образована лишь первичным углеродным атомом.

Для простейших кислот широко используются тривиальные названия, происходящие от названий природных продуктов, из которых та или иная кислота была впервые получена.

Простейший представитель гомологического ряда насыщенных одноосновных кислот – муравьиная кислота, она была впервые обнаружена в выделениях муравьев, откуда и происходит ее название. В молекуле муравьиной кислоты имеется единственный углеродный атом, который и образует карбоксильную группу, соединенную с атомом водорода:   Н-С-ОН

                                                                                                                 II     

                                                                          муравьиная кислота    О

В молекулах всех других одноосновных кислот карбоксильная группа соединена не с водородом, а с тем или иным углеводородным остатком; их строение можно представить общей формулой R-C-OH

                                                                            II

                                                                            O

Для насыщенных одноосновных кислот более точной является общая формула C_nH_2n+1COOH, показывающая, что в этих кислотах карбоксил соединен с остатками насыщенных углеводородов.

Следующий за муравьиной кислотой гомолог содержит два углеродных атома и называется уксусной кислотой, т.к. впервые эта кислота была получена в виде натурального уксуса. Уксусная кислота имеет такой же углеродный скелет, как и углеводород этан. Кислота с тремя углеродными атомами по скелету аналогична пропану; она называется пропионовой кислотой:     

                                            CH₃-C-OH              CH₃-CH₂-C-OH

                                                  II                                      II

                                                    O                                 O

                               уксусная  кислота              пропионовая кислота      

Для гомологов с большим числом углеродных атомов возможна изомерия углеродного скелета. Так, состав С₃Н₇-СООН (4 углеродных атома) имеют уже две изомерные по углеродному скелету кислоты, которые называют масляными кислотами:

                                                                             СН₃

                                                                             ½

СН₃-СН₂-СН₂-С-ОН                                   СН₃-СН-С-ОН

                          II                                                            II

                         О                                                         О

 масляная кислота                          изомасляная кислота

Кислоты состава С₄Н₉-СООН с пятью углеродными атомами называются валериановыми кислотами; они существуют в виде четырех изомеров (одна кислота нормального строения, т.е. с неразветвленной цепью, и три кислоты изостроения).

Наибольшее значение обычно имеют кислоты с нормальной цепью углеродных атомов. B таблице приведены тривиальные названия и формулы важнейших предельных одноосновных кислот нормального строения.

  Предельные одноосные кислоты с нормальной цепью и их свойства.

^*При 100 мм рт.ст., т.е. при перегонке под уменьшенным давлением.

Рациональная номенклатура

Одноосновные кислоты более чем с двумя атомами углерода рассматривают как производные уксусной кислоты, образованные замещением атомов водорода в ее метильной группе углеводородного радикалами. Пропионовая кислота может быть названа метилуксусной, масляная – этилуксусная, изомасляная – диметилуксусной. Подобно альдегидам за основу рационального названия кислоты изостроения можно принять тривиальное название нормальной кислоты, соответствующей наиболее длинной цепи, включающей карбоксильный углерод. Например, изомасляная кислота может быть названа метилпропионовой.

Международная заместительная номенклатура

Кислоты называют, образуя прилагательное из заместительного  названия, соответствующего по числу атомов углерода и по строению углеводорода. Так, заместительное название муравьиной кислоты–метановая кислота, уксусной - этановая, масляной – бутановая, изомасляной – 2-метилпропановая. Таким образом, для заместительных названий одноосных кислот характерно окончание – овая кислота. Нумерацию цепи всегда начинают от углерода, образующего карбоксильную группу, поэтому в названиях изомерных кислот цифру 1, относящуюся к карбоксильному углероду, не указывают. Например, два изомера валериановой кислоты по заместительной номенклатуре называют:   

              CH₃                O                         O     CH₃

               I                     II                          II      I

 ⁴CH₃—³CH—²CH₂—¹C—OH    HO—¹C—²CH—³CH₂—⁴CH₃    

    ^{g          b              a                                                                   a              b                g}      

                    ^{3-метилбутановая к-та                                           2-метилбутановая к-та}

3-метилбутановая кислотата иначе может быть названа  изопропилуксусная или b-метилмасляная кислота, а 2-метилбутановая кислота –метилэтилуксусная или a-метилмасляная кислота. (Так должны быть названы эти кислоты по рациональной номенклатуре, если их рассматривать как производные уксусной кислоты, или если название производится от тривиального названия кислоты с нормальной цепью.)

Кислотные остатки

Остатки кислот, образованные отнятием гидроксильной группы карбоксила, общего строения   R-C= O   называют кислотными или ацильными

                                                  I

(от латинского слова acidum – кислота) остатками (ацилами). Названия их производят из корня латинского тривиального названия кислоты и окончания – ил. Так, остаток муравьиной кислоты (лат. acidum formicicum) называется формилом, уксусной (acidum aceficum) – ацетилом и т.д. Ниже сопоставлены важнейшие кислоты с формулами и названиями их остатков – ацилов:

Физические  свойства предельных одноосновных кислот

Первые три представителя предельных одноосновных кислот – жидкости с острым характерным запахом. Они смешиваются с водой во всех отношениях. Масляная кислота исследующие за ней гомологи – маслянистые,  неприятно пахнущие жидкости,   хуже растворимые в воде.

 Высшие кислоты – твердые, не растворимые в воде вещества. В органических растворителях (спирт, эфир) большинство кислот растворяются хорошо.

Температуры кипения жирных кислот нормального строения закономерно возрастают по мере увеличения числа углеродных атомов. Установлено, что молекулы кислот ассоциированы подобно тому, как ассоциированы молекулы воды или спиртов. Низшие кислоты хорошо перегоняются с водяным паром, поэтому их обычно называют летучими жирными кислотами.

Температуры плавления одноосновных кислот по мере увеличения в их молекулах числа углеродных атомов в общем также возрастают; но при этом наблюдается следующая закономерность: кислоты с нормальной цепью, имеющие четное число углеродных атомов, плавятся обычно при более высокой температуре, чем предыдущий и последующий члены гомологического ряда, имеющие нечетное число углеродных атомов.

Химические свойства

Химические свойства карбоновых кислот определяются свойствами карбоксильной группы и связанного с ней углеводородного радикала, а также их взаимным влиянием. Мы рассмотрим реакции кислот: а) обусловленные подвижностью атома водорода в карбоксиле; б) основанные на способности гидроксильной группы карбоксила замещаться различными атомами или группами и в) реакции за счет связанного с карбоксилом углеводородного остатка.

А) Подвижность водорода карбоксильной группы

(диссоциация карбоновых кислот)

Подобно неорганическим кислотам карбоновые кислоты в водных растворах диссоциируют, образуя катионы водорода и анионы кислот (карбоксилатанионы):

      R—COOH           ¬®       R—COO^-       +       H⁺

   карбоновая к-та                анион кислоты

                                        (карбоксилатанион)

Поэтому растворимые в воде карбоновые кислоты окрашивают лакмус в красный цвет, проводят электрический ток, имеют кислый вкус, т.е. являются электролитами и проявляют кислотные свойства.

Склонность карбоновых кислот к диссоциации обусловлена подвижностью водорода гидроксильной группы карбоксила. Мы уже знаем, что водород гидроксильной группы спиртов тоже подвижен и спирты в некоторой степени проявляют кислотные свойства. Однако в спиртах гидроксильная группа связана с насыщенным углеводородным остатком, и под его влиянием подвижность водорода в гидроксиле столь мала, что спирты являются более слабыми кислотами, чем вода (константы диссоциации спиртов ниже 10^-16), и практически нейтральны. В кислотах же гидроксил непосредственно связан не с углеводородным остатком, а с карбонильной группой, под влиянием этой группы подвижность водорода в гидроксиле настолько увеличивается, что он способен к отщеплению в виде протона. Константы диссоциации карбоновых кислот значительно больше констант  диссоциации спиртов и достигают порядка 10^-4-10⁵.

Влияние карбонильной группы на кислотные свойства гидроксила в карбоксиле объясняется смещением p-электронов ее двойной связи к карбонильному кислороду (I):

                O^d-                            O                              O^1/2-            

®^d+C                        R—C                      R—C

               O H                           O^-:                              O^1/2-

          I                                II                              III   

Частичный положительный заряд (б+) карбонильного углерода компенсируется сдвигом электронов в связи С—О, что вызывает резкое смещения пары электронов в связи О—Н. Это и обуславливает значительно большую подвижность гидроксильного водорода в кислотах, чем в спиртах, возможность его ионизации. С отрывом иона Н⁺ образуется карбоксилатанион, отрицательный заряд которого в результате электронных смещений, показанных схемой (II), равномерно распределяется между обоими атомами кислорода. Таким образом, связи между атомом углерода и двумя атомами кислорода выровнены, т.е. являются промежуточными между простой и двойной связями; это представлено схемой (III). Поэтому в уравнениях ионных реакций карбоксилатанион правильнее изображать неразвернутой формулой R-COO^- (минус относится ко всему аниону).

Способность карбоновых кислот к диссоциации зависит и от влияния связанного с карбоксилом углеводородного радикала. В таблице приведены константы диссоциации карбоновых кислот; самой сильной одноосновной карбоновой кислотой является муравьиная, в которой карбоксил не связан с радикалом. Кислоты, содержащие в соединении с карбоксилом предельные углеводородные остатки, значительно слабее муравьиной кислоты. Это объясняется электродонорными свойствами алкильных остатков; они вызывают смещение электронов связи R-C, как показано выше в схеме (I). А это в свою очередь в некоторой степени компенсирует положительный заряд карбонильного углерода и, следовательно, уменьшает его влияние на гидроксильную группу.

По сравнению с большинством неорганических кислот насыщенные карбоновые кислоты являются слабыми кислотами. Как мы увидим дальше, введение в радикал кислоты некоторых атомов или групп атомов может значительно повысить способность органических кислот к диссоциации.

Образование солей

При взаимодействии с основаниями (реакция нейтрализации), с окислами или с активными металлами водород карбоксильной группы кислоты замещается на металл и образуются соли карбоновых кислот. Например:

СH₃—C—OH    +   NaOH  ®  CH₃—C—ONa  +  H₂O   

            II                                                 II

            O                                                О                                     

  ^{уксусная кислота                                      уксуснокислый натрий (ацетат Na)}

СH₃—C—OH   +  NH₄OH (или NH₃) ®  CH₃—C—ONH₄ + H₂O     

            II                                                                  II   _{уксуснокислый}

            O                                                                 O   ^{аммоний}

Соли карбоновых кислот и щелочных металлов как соли, образованные слабыми кислотами, сильно подвергаются гидролизу и в водных  растворах имеют щелочную реакцию:

CH₃—C—ONa  +  H₂O  ¬® CH₃—C—OH  +  NaOH

            II                                               II   

            О                                              O 

Более сильные минеральные кислоты вытесняют карбоновые кислоты из их солей:

CH₃—C—ONa  +  HCl   ¬® CH₃—C—OH  +  NaCl

            II                                                II         

            O                                               О        

В) Реакции замещения гидроксила в карбоксиле (образование функциональных производных карбоновых кислот)

Гидроксильная группа в карбоксиле кислот может быть замещена различными атомами или группами (Х); образующиеся при этом вещества обычно называют функциональными производными карбоновых кислот; строение их может быть представлено общей формулой   R—C—X

                                                                                                 II

                                                                                                 O

Мы кратко рассмотрим образование и свойства  таких производных кислот, или галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры.

Образование галогенангидридов и их свойства

Гидроксил карбоксильной группы может быть замещен галогеном; при этом образуются галогенангидриды карбоновых кислот. Наиболее часто применяются хлорангидриды; они образуются, например, при действии на кислоты пятихлористого фосфора PCl₅:

 R—C—OH    +  PCl₅  ®  R—C—Cl  +  POCl₃  + HCl  

         II                                         II  

         O                                        O  

В галогенангидридах галоген соединен с радикалом кислоты – ацилом, поэтому их иначе называют галогенацилами или ацилгалогенидами. В частности, хлорангидрид уксусной кислоты называется хлористым ацетилом или ацетилхлоридом. Он представляет собой бесцветную дымящую на воздухе жидкость с Т_кип. 55 ^оС; d₄²⁰= 1.105

Галогенангидриды – очень реакционноспособные вещества; их применяют для разнообразных синтезов, при которых галоген обменивается на различные группы и образуются другие производные кислот. При действии воды происходит гидролиз галогенангидридов и они разлагаются, образуя карбоновую кислоту и галогеноводород:

R—C—Cl   +   HOH   ®  R—C—OH   +  HCl   

        II                                         II     

        O                                        O              

С хлорангидридами низших кислот реакция протекает уже на холоду, обычно бурно, с выделением тепла.

Образование ангидридов и их свойства

При отщеплении молекулы воды от двух молекул кислоты образуются  ангидриды карбоновых кислот. Реакция протекает под влиянием катализатора, над которым пропускают пары кислот, и может быть в общем виде представлена схемой:

           R—C—OH   +  HO—C—R  ® R—C—O—C—R  +  H₂O

                  II                         II                   II         II    

                  O                           O                    O          O            

                ^{кислота                                 кислота                            ангидрид}

Как видно из общей формулы, ангидриды представляют собой производные кислот, состоящие из двух соединенных через кислород кислотных остатков (ацилов).

Ангидриды получают также действием галогенангидрида кислоты на соль той же кислоты:

R—C—Cl   +   NaO—C—R   ®  R—C—O—C—R  +  NaCl

        II                            II                      II            II                      

        O                           O                      O           O       

    ^{хлорангидрид                           соль                                     ангидрид}

Большое практическое значение имеет ангидрид уксусной кислоты, или уксусный ангидрид (ацетангидрид). Он может быть получен из хлористого ацетила и ацетата натрия:

СH₃—C—Cl  +  NaO—C—CH₃  ®  CH₃—C—O—C—CH₃  + NaCl 

            II                          II                              II           II         

            O                         O                              O          O

^{хлористый ацетил                         ацетат натрия                                   ацетангидрид} 

В настоящее время уксусный ангидрид получают действием уксусной кислоты на кетен:

CН₂=С=О      +    НО—С—СН₃ ¾® СН₃—С—О—С—СН₃    

  кетен                            II                                 II           II          

                                        O                               O           О

                                  ^{уксусная  кислота                               уксусный  ангидрид}

Уксусный ангидрид – бесцветная жидкость с острым раздражающим запахом, Т_кип. 140 ^оС, d²⁰=1,079.

Ангидриды кислот, подобно галогенангидридам, очень реакционноспособны; они разлагаются соединениями с активны водородом, образуя производное кислоты и свободную кислоту. При действии   воды ангидриды гидролизуются на две молекулы кислоты (а), под действием аммиака образуются соответствующие амины (б), воздействием спирта можно получить соответствующий сложный эфир (в):

(а)  R—C—O—C—R  +  HOH  ®  R—C—OH  + HO—C—R 

     II           II                                    II                          II

     O          O                                   O                          O 

(б)  CH₃—C—O—C—CH₃  +  NH₃  ® CH₃—C—NH₂  +  CH₃—C—OH

        II           II                                      II                          II       

        O            O                                         O                             O  

           ^{уксусный ангидрид (ацетангидрид)                                        ацетамид                   уксусная кислота}  

(в)  CH₃—C—O—C—CH₃  +  НО—СН₃  ® CH₃—C—O—СН₃  +  CH₃—C—OH

        II          II                                               II                                II       

        O           O                                                    O ^{метилацетат}                    O                                       

Образование сложных эфиров

Сложными эфирами называют производные карбоновых кислот, образовавшиеся в результате замещения гидроксильной группы в карбоксиле кислоты на остаток спирта  —OR. Общая формула сложных эфиров  

             R—C—O—R^'  

                    II

                    O       

Их можно рассматривать и как соединения, в которых радикал кислоты (ацил) связан через кислород с углеводородным радикалом (алкилом).

Сложные эфиры могут быть получены путем реакции этерификации – при непосредственном взаимодействии кислоты со спиртом.

Образование амидов и их свойства

Амидами называют производные карбоновых кислот, образующиеся в результате замещения гидроксила в карбоксиле кислоты на одновалентный остаток аммиака – аминогруппу –NH₂. Общая формула амидов    R—C—NH₂

                                                                                                              II

                                                                                                              O                    

Амиды могут быть получены нагреванием сухих аммониевых солей карбоновых  кислот; при этом выделяется вода и образуется амид: 

CH₃—C—ONH₄   ®  CH₃—C—NH₂  +  H₂O

            II                                  II

            O                                 O

^{уксуснокислый аммоний                 амид уксусной кислоты}

 ^{(ацетат аммония)                            (ацетамид)}

Другой способ заключается в действии аммиака на галогенангидриды и ангидриды кислот:

СH₃—CH₂—C—Cl  +  H—NH₂  ®  CH₃—CH₂—C—NH₂  +  HCl 

                       II                                                          II      

                       O                                                         O

  ^{хлорангидрид                                       аммиак                    амид пропионовой кислоты}

  ^{пропионовой кислоты                                                          (пропионамид)}  

Только амид муравьиной кислоты (формамид) HCONH₂ – жидкость, остальные амиды – твердые вещества.

Амиды легко гидролизуются при нагревании с водой, особенно в присутствии минеральных кислот или оснований; при этом образуется кислота и выделяется аммиак:

R—C—NH₂  +  H—OH  ®  R—C—OH  +  NH₃ 

        II                                             II          

        O                                            O         

При нагревании амидов с P₂O₅ или с другими водоотнимающими средствами выделяется молекула воды и образуются нитрилы кислот – соединения, содержащие в молекулах вместо карбоксильной группы остаток синильной кислоты H—CºN – так называемую нитрильную группу -  —CºN:                                   

                                     _t;   ^Р₂^О₅

           R—C—NH₂    ¾¾¾®     R—CºN  +  H₂O  

                  II                                

                 O                               

Нитрилы при гидролизе образуют соответствующие им по числу углеродных атомов карбоновые кислоты и имеют большое значение для их синтеза.

В) Реакции за счет углеводородного радикала

Галогенирование карбоновых кислот

 Галогены могут замещать водород в углеводородных радикалах кислот, образуя галогенкарбоновые кислоты; при этом под влиянием карбоксильной группы наиболее легко замещаются атомы водорода в a-положении к этой группе, т.е. при соседнем с карбоксилом углеродном атоме: 

_{g               b              a}

СH₃—CH₂—CH₂—COOH  +  Br₂ ®   CH₃—CH₂—CHBr—COOH  + HBr

     масляная кислота                            a-броммасляная к-та

Возможно и более глубокое замещение водорода. Так, при действии хлора на уксусную кислоту все атомы водорода метильной группы постепенно замещаются на хлор; в результате образуются  хлоруксусные кислоты:

           CH₃—COOH  +  Cl₂  ® CH₂Cl—COOH  +  HCl

            уксусная к-та                монохлоруксусная к-та

            CH₂Cl—COOH  +  Cl₂  ®  CHCl₂—COOH  +  HCl

                                                   дихлоруксусная к-та

            CHCl₂—COOH  +  Cl₂  ®  CCl₃—COOH  +  HCl 

                                                 Трихлоруксусная к-та  

Монохлоруксусная кислота (Т_пл. 61,5 ^оС) и трихлоруксусная кислота (Т_пл. 59 ^оС) – кристаллические вещества; дихлоруксусная кислота – жидкость (Т_кип. 194 ^оС).

Галогенпроизводные кислоты дают все характерные для карбоксильной группы реакции, но в результате влияния, оказываемого на эту группу галогеном, они являются во много раз более сильными кислотами и приближаются в этом отношении к сильным неорганическим кислотам (К_дисс. = 1,4×10^-3,  3,32×10^-2  и 2,0×10^-1 для моно-, ди-  и трихлоруксусных кислот, соответственно).

Способы получения одноосновных кислот

Карбоновые кислоты часто встречаются среди природных продуктов как в свободном, так и особенно в виде сложных эфиров. При гидролизе последних образуется кислота и спирт:

R—C—O—R^'  +   H—OH  ®  R—C—OH  +  R^'—OH

        II                                                 II        

        O ^эфир                                          O  ^{кислота         спирт}

В частности, таким путем получают высшие одноосновные кислоты при гидролизе жиров. Большое значение имеют синтетические способы получения кислот.

Окисление углеводородов

Непредельные углеводороды могут легко окисляться с распадом молекулы по месту двойной связи; в качестве продуктов окисления получаются и кислоты. Предельные углеводороды окисляются также с распадом молекулы, но значительно труднее, причем разрыв углеродной цепи может происходить в ее различных местах; поэтому в результате образуются сложные смеси карбоновых кислот. В настоящее время  разработано каталитическое  окисление предельных углеводородов кислородом воздуха при умеренных температурах. Например:

                                       О₂

СН₃—СН₂—СН₃   ¾¾¾¾¾®  СН₃—СООН  +  НСООН   

                                    ^{соли  Са,  Mn} 

Окисление первичных спиртов и альдегидов

Первичные спирты и альдегиды гладко окисляются, образуя карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов; при этом спирт окисляется в альдегид, а последний – в кислоту:

         R—CH₂  ®  R—CH  ®  R—C—OH 

                I                    II                  II      

               OH                O                 O  

     перв. спирт       альдегид        кислота 

Можно использовать альдегиды, получаемые методом оксосинтеза. Таким образом, сырьем для получения кислот могут служить этиленовые углеводороды и окись углерода.

Гидролиз тригалогенпроизводных

При нагревании с растворами щелочей галогенпроизводных, у которых три атома галогена находятся при одном и том же атоме углерода, получаются карбоновые кислоты.   

                           Cl  _3NaOH                                OH                                   О

₃—CH₂—C—Cl ¾¾® CH₃—CH₂—C—OH ® CH₃—CH₂—C—OH  +

                            Cl   ^-3NaCl   неустойчивый    OH    пропионовая к-та    H₂O 

1,1,1-трихлорпропан         трехатомн. спирт

Промежуточно образуется трехатомный спирт с тремя гидроксилами  при одном углероде; такие спирты сразу же выделяют воду, превращаясь в кислоту.

Гидролиз нитрилов

При действии солей синильной (цианистоводородной) кислоты на галогенпроизводные углеводородов образуются нитрилы кислот:

R—Cl   +   K—CºN   ®   R—CºN    +    KCl

Нитрилы гидролизуются до карбоновых кислот. Эту реакцию можно представить следующим суммарным уравнением:

                                                      ОН                       О          Н₂О

R—CºN   +   H₂O   ®     R—C=NН   ®   R—C—NН₂    ¾¾®

  ^нитрил

®  R—C—OH    +    NH₃

                     II

                       О ^{кислота                 аммиак}

При нитрильном синтезе получаются кислоты, содержащие на один  углеродный атом больше, чем исходные галогенпроизводные, т.е. достигается наращивание углеродной цепи. Так, например, из хлорэтан может быть получена пропионовая кислота:

                             _+K—CºN                                                      ^+2H₂ ^O

СН₃—СН₂—Cl ¾¾¾® CH₃—CH₂—CºN ¾¾® CH₃—CH₂—COOH

         ^{хлорэтан                 -KCl        нитрил пропио-                -NH}₃      ^{пропионовая кислота}

                                              ^{новой кислоты}

Отдельные  представители предельных одноосных кислот

Муравьиная кислота Н-СООН.

Безводная муравьиная кислота – бесцветная жидкость с резким запахом. Технический продукт представляет собой нераздельно кипящую смесь с водой (Т_кип.  107,3 ^оС), содержащую 77,5 %  кислоты.

Как уже указано, муравьиная кислота в отличии от других кислот содержит в соединении с карбоксилом не углеводородный радикал, а водород, и из ее формулы видно, что в ней имеется как бы альдегидная группа >С=О, соединенная с гидроксилом. Поэтому, подобно альдегидам муравьиная кислота является сильным восстановителем и окисляется до угольной кислоты, разлагающейся с образованием СО₂ и Н₂О. В частности, она восстанавливает окись серебра (реакция серебряного зеркала):

Н-С-ОН  + Ag₂O  ¾¾®   2Ag + HO—C—OH   ®   CO₂ + H₂O                                

   ú ê                        ^NH₄ ^OH                                 ú ê                                                       

    О                                                         О

    ^{муравьиная кислота                                           угольная кислота}

Под действием серной кислоты при нагревании муравьиная к-та разлагается, образуя окись углерода и воды:

Н-СООН ¾¾® СО + Н₂О

В природе свободная муравьиная кислота встречается в выделениях муравьев, в соке крапивы, в поте животных.

В промышленности муравьиную кислоту получают, пропуская окись углерода через нагретую щелочь:

NaOH  +  CO   ®   H—COONa

                                 ^{муравьинокислый натрий}

Из образовавшейся соли муравьиную кислоту выделяют действием разбавленной серной кислоты:

H—COONa + H₂SO₄ ® H—COOH  + NaHSO₄

Применяют муравьиную кислоту при крашении тканей, в качестве восстановителя, в различных органических синтезах.

Уксусная кислота СН₃-СООН

Безводная уксусная кислота – бесцветная жидкость с характерным острым запахом, ее иначе называют ледяной уксусная кислотой, т.к. она замерзает уже около +16 ^оС, образуя кристаллическую массу, напоминающую лед. Обычная крепкая уксусная кислота (уксусная эссенция) содержит  70-80 % кислоты.

Уксусная кислота – одно из наиболее давно известных органических веществ, в древности ее получали в виде уксуса при скисании вина. Она широко распространена в природе, содержится в выделениях животных, в растительных организмах, образуется в результате процессов брожения и гниения в кислом молоке, в сыре, при прогаркании масла и т.п.   В промышленности уксусную кислоту получают следующими способами:

Из ацетилена (синтетическая уксусная  кислота). Путем гидратации ацетилена по реакции Кучерова получают уксусный альдегид, последний кaталитически окисляют кислородом воздуха в уксусную кислоту. Схема процесса:          _НОН                                   ^O₂

СНºСН ¾¾®  СН₃—СН=О    ¾¾® СН₃—СООН

 ^{ацетилен        Hg      уксусный альдегид         кат.                 уксусная кислота}

Исходным сырым для получения уксусной кислоты по этому способу фактически является уголь (С) и известь (СаО), т.к. из них в электрических печах получают карбид кальция (СаС₂), а из последнего действием воды – необходимый для синтеза уксусной кислоты ацетилен. Этим способом в настоящее время получают основное количество уксусной кислоты.

Из этилена (синтетическая уксусная  кислота).

                     ^PdCl₂,   ^CuCl₂                      O        ^О₂

СН₂=СН₂    ¾¾¾¾®   СН₃—С—Н   ¾¾® СН₃—СООН

                         ^H₂^O,  ^O₂                                  ^{кат.       уксусная кислота}

Уксуснокислым брожением жидкостей, содержащих этиловый спирт (биохимическая уксусная кислота). Под влиянием бактерий Micoderma aceti («уксусного грибка»), зародыши которых в изобилии имеются в воздухе, этиловый спирт в разбавленном водном растворе (до 10%) окисляется кислородом воздуха в уксусную кислоту по следующему суммарному уравнению:                                               ^О₂

СН₃—СН₂—ОН  ¾® СН₃—СООН   +   Н₂О

Этот процесс называется уксуснокислым брожением, он происходит при участии вырабатываемого «уксусным грибком» энзима и протекает сложным путем, через ряд промежуточных стадий. Обычно берут вино или пиво, которые при стоянии на воздухе, в результате окисления имеющегося в них спирта, постепенно «скисают» и превращаются в натуральный уксус. Последний содержит 5-8 % уксусной кислоты и в таком виде его употребляют в пищу, а также для приготовления маринадов (консервированных овощей, грибов, рыбы и т.п.). Путем дробной перегонки из уксуса можно получать уксусную эссенцию. Этим способом в настоящее время получают сравнительно небольшое количество уксусной  кислоты.

Сухой перегонкой дерева (лесохимическая уксусная  кислота). При сухой перегонке дерева одним из продуктов является водный слой, содержащий до 10 % уксусной кислоты. Его нейтрализуют известью, при этом образуется кальциевая соль уксусной кислоты (СН₃СОО)₂Са (древесный порошок), которую обрабатывают рассчитанным количеством серной кислоты, таким образом, выделяют концентрированную уксусную кислоту.

Окисление углеводородов нефти. Этот способ весьма перспективен и в последние годы приобретает все большее значение. Н.М. Эммануэлем предложен и разработан процесс прямого окисления бутана кислородом воздуха при 145 ^оС и 50 атм. по схеме:

                                                           ^{Р,  t,  О}₂

2СН₃-СН₂-СН₂-СН₃  ¾¾¾® 2СН₃СООН  +  СН₃-СО-СН₂-СН₃ + 2Н₂О

       ^{бутан                                      уксусная кислота                   метилэтилкетон}

Выход уксусной кислоты достигает 80 %, побочный продукт – метилэтилкетон. В качестве исходного можно использовать бутан из попутного нефтяного газа.

Уксусная кислота широко применяется в пищевой и химической промышленности, в производстве лекарственных веществ, для получения уксусного ангидрида и т.п. Уксусный ангидрид в свою очередь применяется в производстве пластических масс, искусственного шелка и др.

Бензойная кислота   С₆Н₅СООН.

Кристаллизуется  в виде бесцветных пластинок или игл, плавящихся при 121 ^оС,  легко растворимых в спирте и эфире, но трудно растворимых в воде. В настоящее время бензойная кислота довольно широко применяется в промышленности красителей. Бензойная кислота обладает антисентическими свойствами и поэтому используется для консервирования пищевых продуктов. Значительное применение находят также различные производные бензойной кислоты.

С₆Н₅СООН можно получить:

1.  Путем окисления самых различных производных бензола, имеющих одну боковую цепь, например, толуола, этилбензола, бензилового спирта и т.д.:                                      С₆Н₅СН₃ ® С₆Н₅СООН

2.  Из бензонитрила, который для этого гидролизуют кислотой или щелочью:                                                                     ^2Н₂ ^О

                                    С₆Н₅СN ¾¾® С₆Н₅СООН + NH₃

Высшие жирные кислоты и их соли (мыла)

Важнейшими представителями высших предельных одноосновных кислот являются пальмитиновая (С₁₅Н₃₁СООН) и стеариновая (С₁₇Н₃₅СООН) кислоты. Обе они имеют нормальную (неразветвленную) цепь углеродных атомов и представляют собой бесцветные твердые воскообразные вещества. Эфиры этих кислот с глицерином – основная составная часть различных, главным образом твердых, жиров и масел, пальмитиновая кислота в виде эфиров с высшими спиртами входит в состав пчелиного воска и т. н. спермацета (эфир пальмитиновой кислоты и цетилового спирта С₁₅Н₃₁-СО-ОС₁₆Н₃₃), добываемого из головы морского животного кашалота. Путем гидролиза жиров, масел и воска высшие жирные кислоты могут быть получены в свободном виде. Твердая смесь стеариновой и пальмитиновой кислот, отделяемая путем отжима от жидких кислот, называется стеарином, последний применяют для изготовления свечей.

Пальмитиновая и стеариновая кислоты, так же как и другие представители высших кислот, хорошо растворимы в органических растворителях (спирт, эфир и др.) и совершенно не растворимы в воде. Однако они растворяются в водных растворах щелочей (KOH, NaOH, Na₂CO₃ и др.), т.к. образуют растворимые в воде соли щелочных металлов. Например:

C₁₅H₃₁COOH   +   NaOH   ®   C₁₅H₃₁COONa + H₂O

 ^{пальмитиновая к-та                               пальмитат натрия}

C₁₇H₃₅COOH   +   KOH    ®   C₁₇H₃₅COOK +H₂O

^{стеариновая к-та                                                        стеарат калия}

Соли щелочноземельных металлов (Са, Ва и др.) не растворимы в воде, так же как соли тяжелых металлов (например, Рb).

Мыла

Огромное значение в народном хозяйстве имеют натриевые и калиевые соли высших жирных кислот. Обычное твердое мыло представляет собой смесь натриевых солей различных кислот, главным образом пальмитиновой и стеариновой: С₁₅Н₃₁СООNa (пальмитат натрия) и С₁₇Н₃₅СООNa (стеарат натрия). Калиевые мыла – жидкие.

Получают мыла главным образом исходя из растительных и животных жиров (жировые мыла).

Моющая способность мыл связана с рядом сложных, вызываемых действием мыла, коллоидно-химических процессов. Главное заключается в том, что мыла являются ПАВами – они резко снижают поверхностное натяжение воды, вызывают смачивание частиц или поверхносстей, обладающих водоотталкивающим действием, способствуют образованию устойчивой пены. Молекулы мыла, адсорбируясь на поверхности мельчайших капелек жиров или твердых частичек, загрязняющих тот или иной предмет или материал, удерживают их во взвешенном состоянии, т.е. образуют устойчивые эмульсии или суспензии. В виде последних жиры и грязь выводятся с поверхности и из пор ткани или др. материалов и предметов. Кроме того, мыла являясь солями слабых кислот и сильных оснований подвергаются гидролизу. Например:

C₁₅H₃₁COONa + HOH « C₁₅H₃₁COOH + NaOH

Поэтому растворы мыл имеют щелочную реакцию, что также способствует эмульгированию жиров.

В жесткой воде моющая способность мыл резко снижается, растворимые натриевые или калиевые соли высших жирных кислот вступают в обменную реакцию с имеющимися в жесткой воде растворимыми кислыми карбонатами щелочноземельных металлов, главным образом кальция:

2C₁₅H₃₁COONa + Ca(HCO₃)₂ ® (C₁₅H₃₁COO)₂Ca + 2 NaHCO₃

Получающиеся при этом нерастворимые кальциевые соли высших жирных кислот образуют осадки.

Огромные количества  мыл применяют в быту для гигиенических целей, для стирки и т.п., а также в различных отраслях промышленности, особенно для мытья шерсти, тканей и других текстильных материалов.

Синтетические  моющие  средства

Производство мыл требует большого расхода животных и растительных жиров. Поэтому все большее практическое применение находят синтетические моющие средства. Это различные  композиции, активной основой которых являются изготовляемые путем синтеза из непищевого сырья разнообразные ПАВ. Синтетические моющие средства – ценные заменители мыл, получаемые из жиров.

Синтетические моющие вещества (детергенты) по ряду свойств  превосходят жировые мыла. Последние, например, дают в воде щелочную реакцию и не могут быть использованы в кислом растворе, тогда как многие синтетические моющие вещества не теряют своего действия и в кислой среде. Они не разрушают шелковые и шерстяные волокна; их моющая способность не снижается в жесткой воде.

Удобно использовать синтетические моющие средства для мытья         оборудования, коммуникаций и емкостей в пищевой промышленности, посуды в предприятиях общественного питания и в быту. Однако обязательное условие такого применения – безвредность синтетических моющих средств и практически полная смываемость их с поверхности, подвергаемой мытью.

Различают два типа моющих веществ: а) ионогенные вещества – при растворении в воде они диссоциируют на ионы; б) неионогенные вещества – на ионы не диссоциируют.

К ионогенным моющим веществам относятся прежде всего различные алкилкарбонаты, т.е. соли высших органических  кислот состава C_nH_2n+1COONa, в т.ч. и обычные жировые мыла. В производстве синтетических  алкилкарбонатов используют кислоты, содержащие от 10 до 18 и более углеродных атомов, получаемые, например, окислением высших углеводородов нефти или путем оксосинтеза. Большое значение имеют алкилсульфаты R—O—SO₂ONa  – соли алкилсерных кислот, являющихся неполными эфирами серной кислоты и высших спиртов (R содержит 11 атомов углерода и более), а также алкилсульфонаты R—SO₂ONa и алкиларилсульфонаты R—C₈H₄—SO₂ONa – соли сульфокислот соответственно жирного ряда (R содержит цепь из 8-20 атомов углерода) и ароматического ряда. Сырьем для получения алкилсульфонатов; алкилсульфатов и алкиларилсульфонатов служат различные продукты переработки нефти и каменного угля, а также высшие спирты, получаемые путем оксосинтеза и т.п.

К неионогенным моющим веществам относятся соединения с различными относительно высокими молекулярными  весами, содержащие гидроксильные и эфирные группы, придающие им растворимость в воде и поверхностно-активные свойства. Примером могут служить продукты взаимодействия высших спиртов с окисью этилена по схеме:

   +   CH₂-CH₂             ¾®   R-O-CH₂-CH₂-OH

                                            О                                   ^{эфирэтиленгликоля}

₂-CH₂-OH  +  n CH₂-CH₂      ¾®        R-O-CH₂-CH₂-[-O-CH₂-CH₂-]_n-OH

                                  O                                    ^{эфир полиэтиленгликоля}       

Соединения этого типа представляют собой эфиры полигликолей. Радикал R  может содержать, например, 18 углеродных атомов. В зависимости   от   числа    молекул   окиси  этилена,    введенных    в  реакцию  (n=6-8, 10-15 или 20-30), получают ПАВы различных назначений (моющие средства для шерсти, искусственного шелка, хлопка, посудомоечных машин; эмульгаторы масел и т.п.).

Непредельные одноосновные кислоты

Непредельные кислоты являются производными непредельных углеводородов. Строение их отличается тем, что в соединенном с карбоксильной группой углеводородном радикале имеются кратные связи. Наибольшее значение имеют непредельные кислоты с кислоты с двойными связями. Эти кислоты, в зависимости  от числа имеющихся в их молекулах двойных связей, содержат на два, четыре, шесть и т.д. атомов водорода меньше, чем соответствующие по числу углеродных атомов предельные кислоты, и их состав выражается общими формулами:  C_nH_2n-1COOH (одна двойная связь),  C_nH_2n-3COOH (две двойные связи).

Номенклатура и изомерия

Для наименования непредельных кислот чаще всего применяют тривиальные названия.

Первый представитель непредельных одноосновных кислот по углеродному скелету соответствует пропилену и называется акриловой кислотой:            СH₂=CH—C—OH

                                      II

                                      O     (2-пропеновая кислота)

Следующие за ней кислоты содержат четыре углеродных атома и существуют уже  виде трех изомеров:

CH₃—CH=CH—C—OH         CH₂=C—C—OH          CH₂=CH—CH₂—C—OH  

                   II                           I     II                                            II         

                   O                            CH₃ O                                                O        

кротоновая кислота          метакриловая к-та         винилуксусная кислота

  (2-бутеновая)             (2-метил-2-пропеновая)         (3-бутеновая)

В скобках даны названия кислот по международной заместительной номенклатуре. Эти названия производятся как прилагательные от заместительного названия непредельного углеводорода с таким же углеродным скелетом (цифрой 1 обозначается углерод карбоксильной группы).

Изомерия непредельных кислот обусловлена изомерией углеродного скелета (кротоновая и метакриловая кислоты) и изомерией положения двойной связи по отношению к карбоксилу (кротоновая и винилуксусная кислоты).

Непредельным кислотам с двойной связью, так же как и этиленовым углеводородам, свойственна еще и геометрическая, или цис-транс изомерия.

Химические свойств

Реакции карбоксильной группы

Все реакции предельных одноосновных кислот, обусловленные подвижностью водорода в карбоксиле и способностью гидроксила карбоксильной группы замещаться различными атомами или группами, свойственны и непредельным кислотам. В результате влияния, оказываемого кратной связью на карбоксильную группу, непредельные кислоты, особенно содержащие кратную связь в  a-положении к карбоксилу, являются более сильными кислотами, чем предельные. Так, непредельная акриловая кислота (К=5,6×10^-5) сильнее пропионовой кислоты (К=1,34×10^-5).

Реакции в углеводородном радикале

 Благодаря наличию в углеводородных радикалах непредельных кислот кратных связей, они вступают во все реакции присоединения по месту этих связей, свойственные непредельным углеводородам.

Присоединение водорода (реакции гидрирования)

 В присутствии катализаторов (Pt, Ni) водород присоединяется по месту двойной  связи и  непредельные  кислоты  переходят  в предельные.  Например:                                

                                      ^H₂

    CH₂=CH—COOH   ¾®  CH₃—CH₂—COOH

       ^{акриловая кислота               Ni        пропионовая кислота}

Процесс гидрирования, или, как его иначе называют, процесс гидрогенизации, имеет большое практическое значение, особенно   для превращения высших непредельных жирных кислот  в предельные; на этом основано превращение содержащих высшие непредельные кислоты жидких масел в твердые жиры.

Присоединение галогенов

Так же, как в случае непредельных углеводородов, галогены присоединяются по месту двойной связи непредельных кислот; в результате образуются  галогензамещенные предельные кислоты. Например:

    СH₂=CH—COOH  +  Br₂  ®   ^bCH₂—^aCH—COOH 

                                                         I          I    

                                                         Br       Br   a,b-дибромпропионовая к-та

Реакции с бромом и иодом очень важны для качественного и количественного определения непредельных кислот. При взаимодействии с последними растворы этих галогенов теряют свою бурую окраску (обесцвечиваются), и это служит качественной реакцией на непредельные кислоты. Прибавляя растворы брома или иода до прекращения обесцвечивания, можно добиться полного насыщения всех кратных связей и по количеству израсходованного галогена определить количество кратных связей; на каждый моль кислоты с одной двойной связью расходуется 1 моль брома или иода.

Реакции окисления

В отличие от трудно окисляемых предельных кислот непредельные кислоты подобно непредельным углеводородам окисляются очень легко. Для качественного определения непредельных кислот удобна реакция с марганцевокислым калием KMnO₄; растворы последнего при этом теряют свою фиолетовую окраску, на основании чего можно судить о непредельности  кислоты. Например:   

                                               ^KMnO₄  ^{+   H}₂^O

                       CH₂=CH—COOH  ¾¾¾¾¾®  CH₂—CH₂—COOH

                 ^{акриловая кислота}                                      I         I    ^{a,b-диоксипропионовая кислота}

                                                                        OH    OH      

При осторожном окислении по двойной связи присоединяются две гидроксильные (окси) группы и образуются  диоксикислоты. При энергичном окислении непредельные кислоты распадаются по двойной связи.

Отдельные представители непредельных одноосновных кислот

Акриловая кислота   CH₂=CH—COOH.

_кип. 140 ^оС; Т_пл. 13 ^оС; d¹⁶=1,062]. Большое значение имеют эфиры акриловой к-ты, применяемые в производстве пластических масс. Нитрил акриловой кислоты -акрилонитрил CH₂=CH—C=N  применяют в производстве одного из видов синтетического каучука (СКН). В присутствии кaтализаторов акрилонитрил полимеризуется с образованием высокомолекулярной смолы полиакрилонитрила:

     n CH₂=CH          ¾®     —CH₂—CH—    n  

                  I                                          I                  

                 CºN                                    CºN

Из полиакрилонитрила получают синтетическое волокно нитрон (или орлон) – один из видов искусственной шерсти. В текстильной промышленности его используют как непосредственно, так и в комбинации с др. волокнами – для выработки трикотажа, костюмных и различных технических тканей.

Метакриловая кислота  (a-метилакриловая).

Ее формула CH₂=C(CH₃)-COOH. Представляет собой бесцветную жидкость с менее резким запахом, чем у акриловой кислоты; ( Т_кип. = 161 ^оС, Т_пл.=15 ^оС, d=1,015). Ценным продуктом является метиловый эфир метакриловой кислоты, применяемый для получения пластических масс (органического стекла).

Высшие непредельные кислоты

Наиболее важна олеиновая кислота C₁₇H₃₃COOH. Она имеет нормальную цепь и по числу углеродных атомов соответствует предельной стеариновой кислоте, но в связи с наличием одной двойной связи содержит на два атома водорода меньше. Двойная связь находится между 9-м и 10-м углеродными атомами. Таким образом строение олеиновой кислоты выражается формулой

                                                      _{10         9}

CH₃-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-COOH

В очищенном виде олеиновая кислота – масленистая жидкость; (Т_кип. 223 ^оС (при 10мм), Т_пл.  14 ^оС,  d²⁰=0,898).

В виде эфира с глицерином олеиновая кислота входит в состав почти всех жиров животного и растительного происхождения и может быть  выделена при их гидролизе. Особенно высоко содержание олеиновой кислоты в оливковом («прованском») масле – до 80 %.

Присоединяя по месту двойной связи водород (в присутствии катализаторов Ni, Pt), олеиновая кислота превращается в стеариновую кислоту:        CH₃-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-COOH  ¾®  CH₃(CH₂)₁₆-COOH

Калиевые и натриевые соли олеиновой кислоты (мыла) применяют в технике, например для мытья шерсти и др.

Такое же число углеродных атомов, как у стеариновой и олеиновой кислот, и нормальную цепь имеют две важные, еще более непредельные (по сравнению с олеиновой) кислоты – линолевая C₁₇H₃₁COOH  (две двойные связи) и линоленовая C₁₇H₂₉COOH (три двойные связи).

Они имеют следующее строение:

                      _{13       12                   10        9}

CH₃-(CH₂)₄-CH=CH-CH₂-CH=CH-(CH₂)₇-COOH

линолевая кислота (Т_пл. = – 5 ^оС)

         _{16       15     13         12                   10        9}

CH₃-CH₂-CH=CH-CH₂-CH=CH-CH₂-CH=CH-(CH₂)₇-COOH

линоленовая кислота (Т_пл.=  11 ^оС)

Обе кислоты в виде эфира с глицерином, подобно олеиновой кислоте, входят в состав многих растительных масел. Особенно много их в т.н. высыхающих маслах; например, в льняном масле – до 25 % линолевой и до 58 % линоленовой кислоты (линолевая и линоленовая кислоты – незаменимые высоконепредельные кислоты жиров, необходимы для профилактики и лечения склероза сосудов и гипертонии).

Двухосновные кислоты

Двухосновные  карбоновые кислоты содержат в молекуле две карбоксильные группы, и поэтому их называют также дикарбоновыми кислотами. Различают предельные и непредельные двухосновные кислоты; первые являются производными предельных углеводородов, вторые – непредельных и содержат в молекулах двойные или тройные связи между углеродными атомами.

Строение и номенклатура

 Наибольший интерес представляют предельные двухосновные кислоты с неразветвленной цепью углеродных атомов.

Названия двухосновных  кислот, так же как и одноосновных, производят от названий природных продуктов, в которых та или иная кислота была впервые обнаружена.

Первый представитель предельных двухосновных кислот – щавелевая кислота впервые была выделена из сока щавеля; она содержит цепь из двух углеродных атомов. Следующий гомолог  - малоновая кислота содержит цепь из трех атомов углерода. Далее – янтарная и глутаровая кислоты. 

           HO—C—C—OH     HO—C—CH₂—C—OH

                      II    II                       II             II         

          щавелевая   O   O                         O               O    малоновая кислоты

HO—C—CH₂—CH₂—C—OH             HO—C—CH₂—CH₂—CH₂—C—OH   

          II янтарная к-та  II                                 II   глутаровая  к-та       II

 O                         O                                 O                                     O       

По международной заместительной номенклатуре названия двухосновных кислот производят от названий углеводородов, имеющих такое же число углеродных атомов, как и цепь в молекуле кислоты, включая углеродные атомы обоих карбоксильных групп; к названию углеводорода добавляют окончание –диовая и слово кислота. Щавелевая кислота по заместительной номенклатуре – этандиовая кислота, малоновая – пропандиовая, янтарная – бутандиовая, глутаровая – пентандиовая и т. д. Эти названия мало употребительны и встречаются главным образом в справочной литературе.

Щавелевая кислота – единственная двухосновная кислота в которой две карбоксильные группы непосредственно соединены друг с другом (находятся рядом, т.е. в положении 1,2, или, иначе, a-положении). В углеродной цепи малоновой кислоты  две карбоксильные группы уже разделены одним углеродным атомом (т.е. находятся в положении 1,3, или в b-положении друг к другу) и т.д.  Взаимное расположение карбоксильных групп существенно сказывается на ряде свойств  двухосновных кислот.

Свойства двухосновных кислот

Физические свойства. Двухосновные кислоты – кристаллические вещества, растворимые в воде; с возрастанием в их молекулах числа углеродных атомов растворимость уменьшается.

Химические свойства. По химическим свойствам двухосновные кислоты аналогичны одноосновным, но имеют ряд отличительных особенностей, обусловленных наличием в молекулах дух карбоксильных групп и их взаимным влиянием. 

Диссоциация и образование солей. В водных растворах  двухосновные кислоты подвергаются ступенчатой диссоциации:

HOOC—COOH ¬® HOOC—COO^- + H⁺       

щавелевая кислота    анион I cтупени    

HOOC—COO^-   ¬®  ^-OOC—COO^-  +  H⁺        анион II ступени                                                      

Способность к диссоциации у двухосновных кислот больше, чем у соответствующих  по числу углеродных атомов одноосновных. Так щавелевая кислота весьма сильная кислота (первая К_дисс.=5,9×10^-2), тогда как одноосновная уксусная кислота (тоже с двумя углеродными атомами) во много раз более слабая (К= 1,76×10^-5). Диссоциация двухосновных кислот по второй ступени идет намного труднее, чем по первой (у щавелевой кислоты  К"=6,4×10^-5). Сила двухосновных кислот зависит от взаимного расположения карбоксильных групп в углеродной цепи: чем они более удалены друг от друга, тем кислота слабее. Поэтому щавелевая кислота (с карбоксильными группами в a-положении) является наиболее сильной двухосновной кислотой.

Двухосновные кислоты могут образовывать соли в результате замещения на металл либо в одной, либо в обоих карбоксильных группах и поэтому дают два ряда солей: кислые и средние соли. Например:

  СOONa                                     COONa      щавелевокислый

    I            кислый щавелево-     I                  натрий (средняя 

    COOH   кислый натрий         СOONa       соль)

Функциональные производные двухосновных кислот.  Так же как и в одноосновных  кислотах, гидроксил в карбоксильных группах двухосновных кислот может быть замещен различными атомами или группами. Такое замещение может произойти либо только в одной, либо в обеих карбоксильных группах, и поэтому существуют  два ряда производных двухосновных кислот: неполные  и полные галогенангидриды, сложные эфиры, амиды и.т.д. Например:

Хлорангидриды             Эфиры щавелевой            Амиды щавелевой

щавелевой к-ты              кислоты                              кислоты

O            O                       O              O                         O              O

II            II                     II              II                      II              II 

C—Cl     C—Cl               C—OR     C—OR               C—NH₂    C—NH₂           

I              I                     I               I                        I               I           

         C—OH   C—Cl              C—OH      C—OR               C—OH      C—NH₂  

II             II                    II              II                       II              II

O             O                      O               O                         O               O    

Образование ангидридов и декарбоксилирование двухосновных кислот

Двухосновные кислоты с карбоксилами в положениях 1,4 и 1,5 даже при простом нагревании  теряют молекулу воды в результате  внутримолекулярного взаимодействия обеих карбоксильных  групп за счет гидроксилов каждой из них, и образующиеся ангидриды имеют циклическое строение. Так из янтарной кислоты при нагревании получается циклический янтарный ангидрид с пятью атомами в цикле:

             O                                   O                                        

             II                                    II                                      

   H₂C—C                        H₂C—C                                             

                    OH      ¾®                   O         +   H₂O                      

                    OH                                                                    

   H₂C—C                        H₂C—C                                              

              II                                   II                        

              O                                  O      

янтарная   к-та               янтарный ангидрид

(Т_пл. 182 ^оС)                       (Т_пл. 120 ^оС)

Глутаровая кислота (Т_пл. 97,5 ^оС) при нагревании превращает в циклический  глутаровый ангидрид (Т_пл. 56 ^оС), содержащий в цикле шесть атомов.  Аналогично циклические ангидриды образуют гомологи и другие замещенные производные янтарной и глутаровой кислот, также содержащие карбоксильные группы соответственно в положениях 1,4 и 1,5.

Иначе ведут себя двухосновные кислоты с карбоксильными группами в положении 1,2 и 1,3. Они не образуют циклических ангидридов, а при нагревании разлагаются, выделяя за счет одной из карбоксильных групп  молекулу СО₂, и превращаются в одноосновные кислоты.   Так, малоновая кислота при нагревании образует уксусную кислоту, а щавелевая – муравьиную:

HO—C—CH₂—C—OH      _t        CH₃—C—OH   +   CO₂

         II              II             ¾®            II

          O              O                                    O       

малоновая кислот                      уксусная кислота

Разложение карбоновых кислот, при котором они с выделением СО₂ теряют карбоксильную группу, называется реакцией  декарбоксилирования.

Способы получения двухосновных кислот

Синтезы двухосновных кислот аналогичны синтезам одноосновных кислот.

Окисление двухатомных спиртов (гликолей)

 Гликоли с двумя первичными спиртовыми группами окисляются в двухосновные кислоты. В качестве одного из промежуточных продуктов образуются диальдегиды. Например:

СH₂—OH     _О        CH=O     _O         COOH

 I                   ®       I             ®         I             

CH₂—OH               CH=O                COOH      

Кислоты, полученные этим способом, содержат то же число углеродных атомов, что и исходный гликоль.

Гидролиз нитрилов

При действии солей синильной кислоты на дигалогенпроизводные образуются динитрилы  двухосновных кислот; последние при гидролизе превращаются в двухосновные кислоты. Например:

       Сl      _2KCN         CºN       _+4HOH          COOH                                                         

₂        ¾¾® CH₂           ¾¾®  CH₂                                                                             

       Cl      ^-2KCl          CºN       ^-2NH₃            COOH              

^{дихлорметан                 динитрил                    малоновая}

                               ^{кислоты                      кислота}         

Таким образом, получаются   кислоты с большим числом углеродных атомов, чем в исходном дигалогенпроизводном (наращивание цепи).     

ЛИТЕРАТУРА

40.   Курс органической химии. М., Высшая школа,

1975.  510 с.

41.

42.

43.   Березин Д.Б.   Курс  современной  органической  химии.   М., Высшая школа, 1999. 768 с.

44.   Новосибирск,  Сибирское  университетское издательство, 2002. 972 с.

ТЕМА  № 6: КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ,  ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Лекции 6.2:  Сложные эфиры карбоновых кислот, их производные.

Учебные  вопросы:

1.    

2.    

3.    

4.    

Сложные эфиры карбоновых кислот.  Жиры

R-C-OH                 HO-R’                            R-C-OR’

    II               +                           ¾®                   II

    O    к-та             спирт                                           O  сложный эфир

Номенклатура

Названия сложных эфиров обычно производят от наименований образующих их спирта и кислоты. Часто употребляют также названия, которые выводят из наименования углеводородного радикала спирта и корня латинского наименования кислоты (или, что тоже, корня названия радикала этой кислоты) с добавлением к последнему окончания – ат.

Например:    Н—С—О—СН₃     СН₃—С—О—С₂Н₅   О=С—О—С₂Н₅

                    II                                  II                            I                        

                    O                                 O                      O=C—OH                              метиловый эфир му-            этиловый эфир укс.          неполный этиловый

равьиной к-ты; муравь-       к-ты; уксусноэти-             эфир щавелевой к-ты;

инометиловый эфир;           ловый эфир; этил-             моноэтилоксалат.

метилформиат.                     ацетат. 

Физические свойства

Сложные эфиры могут быть как жидкими, так и твердыми веществами в зависимости от молекулярного веса образующих их кислоты и спирта. Сложные эфиры низших и средних гомологов – летучие жидкости с характерным, часто приятным запахом. Многие из них являются носителями запаха различных плодов, овощей и фруктов. Сложные эфиры труднее растворимы в воде, чем образующие их спирты и кислоты.  Так, этиловый спирт и уксусная кислота смешиваются с водой во всех отношениях, тогда как уксусноэтиловый эфир трудно растворим в воде. В органических растворителях сложные эфиры растворяются хорошо.

Химические свойства

Гидролиз (омыление) сложных эфиров

Под действием воды, особенно в кислой или щелочной среде, сложные эфиры разлагаются (гидролизуются) с образованием кислоты и спирта:     

         O                                                      O                          

          II                                                       II                     

CH₃—C—O—C₂H₅   +  HOH  ®  CH₃—C—OH  +  C₂H₅OH          

    уксусноэтиловый эфир                       уксусная к-та         этиловый спирт

Этим сложные эфиры отличаются от простых эфиров, которые, как уже известно, гидролизу не подвергаются. Однако гидролиз сложных эфиров идет медленно и гораздо менее энергично, чем гидролиз ангидридов.

       O                                               O

       II                                                   II

 R—C—O—R’ + NaOH    ¾®  R—C—ONa + R’—OH

 сложный эфир                             соль к-ты               спирт

Щелочной гидролиз сложных эфиров называют омылением. Скорость гидролиза эфиров возрастает также при нагревании и в случае применения избытка воды.

Способы получения сложных эфиров

Реакция этерификации

Сложные эфиры могут быть получены при непосредственном взаимодействии кислоты и спирта, например:

CH₃—C—OH   +    HO—CH₂—CH₃  <=> CH₃—C—O—CH₂—CH₃  +  H₂O

           II укс. к-та                                                    II    этиловый эфир            

  О                                                                   О   уксусной  кислоты 

Как уже было указано, такую реакцию называют реакцией этерификации. Для органических кислот она протекает очень медленно, причем, скорость образования эфира зависит от строения исходных кислот и спирта. Скорость этерификации увеличивается при нагревании и, особенно, в присутствии минеральных кислот благодаря каталитическому действию ионов водорода. Особенно в качестве катализатора применяют серную кислоту (В.В. Марковников, 1873г.)

Реакция этерификации обратима. Это объясняется тем, что получаемый сложный эфир гидролизуется одновременно образующейся при реакции водой, и поэтому процесс идет в обратном направлении с разложением эфира на кислоту и спирт. При этом, чем больше накапливается воды, тем больше скорость обратной реакции, последняя ускоряется и при нагревании, а также под влиянием ионов водорода, вводимых для ускорения прямой реакции. Таким образом, реакция этерификации не доходит до конца, а лишь достигает состояния химического  равновесия, применение же катализаторов и повышение температуры только ускоряет достижения равновесия. Соотношение всех реагирующих веществ в момент равновесия зависит от строения кислоты и спирта, а также от склонности сложного эфира к гидролизу.

Чтобы увеличить количество образующегося эфира, т.е. сместить равновесие реакции этерификации вправо одно из реагирующих веществ (то, которое доступнее) берут в избытке (в соответствии с законом действия масс). При избытке спирта в реакцию может вступить практически вся кислота, при избытке кислоты – весь спирт.

Другой способ увеличения выхода сложного эфира заключается в постоянном выведении из реакции одного из образующихся веществ – эфира или воды. Так, применяемая при этерификации в качестве катализатора серная кислота, кроме того, является веществом, связывающим воду, и таким образом способствует смещению равновесия вправо.

Получение из солей кислот

Сложные эфиры могут быть получены из солей кислот при действии на них галогенпроизводных. Например: (из ацетата серебра и хлористого этила)      

 O                                                              O 

 II                                                               II

СН₃—С—ОAg +  Cl—CH₂—CH₃ ¾® CH₃—C—O—CH₂—CH₃  +  AgCl¯

                                                                     этилацетат

Преимущество этого метода заключается в том, что реакция необратима и, таким образом, достигается хороший выход эфира. Однако применяемые исходные вещества дороже, чем свободные кислота и спирт, используемые в методе этерификации.

Получение из галогенангидридов кислот

                    O                                               O

СH₃—CH₂—ONa  +  Cl—C—CH₃ ¾® CH₃—CH₂—O—C—CH₃  +  NaCl

этилат натрия           хлорангидрид             этилацетат

                          укс. кислоты;

                          хлористый ацетил.

Получение из ангидридов кислот

При действии спиртов на ангидриды кислот также достигаются хорошие выходы сложных эфиров:

               O                                         O                                    O

₃—C                                              II                                    II

              O  +   HO—CH₃  ®  CH₃—C—O—CH₃   +   CH₃—C—OH  

₃—C           метиловый          метилацетат               уксусная к-та

                O      спирт

укс. ангидрид - (ацетангидрид)

Отдельные представители сложных эфиров

Уксусноэтиловый эфир (этилацетат) CH₃COOC₂H₅.

Представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом. (Т_кип. 77,2 ^оС, d₄²⁰  =0,901). Довольно трудно растворим в воде. В технике широко используется как растворитель, особенно ВМС –пластмасс, входит в состав лаков и т.п. Применяется как исходное вещество в некоторых синтезах.

Уксусноизоамиловый эфир (изоамилацетат).

Его формула  CH₃COOCH₂CH₂CH(CH₃)₂. Бесцветная жидкость с запахом груш (Т_кип. 142 ^оС, d₄¹⁵=0,8762) почти не растворим в воде. Применяется в качестве растворителя подобно этилацетату, а также как пахучее вещество в пищевой промышленности и в парфюмерии.

Сложные эфиры фруктовых эссенций

Приятным запахом фруктов, цветов и т.п. обладают и другие, получаемые путем синтеза, сложные эфиры. Например:

Эфир                                                   формула                              запах

Муравьиноэтиловый              Н-СО-О-С₂Н₅                         рома

(этилформиат)

муравьиноамиловый              Н-СО-О-С₅Н₁₁                        вишен

(амилформиат)

муравьиноизоамиловый          Н-СО-О-С₅Н₁₁                      слив

(изоамилформиат)

масляноэтиловый                             С₃Н₇-СО-О-С₂Н₅                    абрикосов

(этилбутират)

масляноизоамиловый              С₃Н₇-СО-О-С₅Н₁₁                             ананасов

(изоамилбутират)

изовалериановоизоамиловый С₄Н₉-СО-О-С₅Н₁₁                              яблок

(изоамилизовалерат)

Многие из таких эфиров входят в состав искусственных фруктовых  эссенций. Последние представляют собой часто очень сложные смеси различных как синтетических, так и натуральных веществ. Их применяют в кондитерском производстве, при изготовлении безалкогольных напитков, в парфюмерии. По одной из рецептур в состав абрикосовой эссенции входит 88, а яблочной – 20 различных компонентов. Рецептуры фруктовых эссенций для пищевых продуктов строго регламентируются государственными органами санитарного надзора. Пищевые эссенции должны быть совершенно безвредными.

Эфиры акриловой и метакриловой кислот

В промышленности пластических масс большое значение имеют эфиры непредельных кислот – акриловой и метакриловой. Обычно получают эфиры этих кислот с метиловым спиртом – метилакрилат и метилметакрилат:      

                  О                                             СН₃  О                       

                   II                                          I     II

CH₂=CH—C—O—CH₃                   CH₂=C—C—O—CH₃                         

метилакрилат (Т_кип. 80 ^оС)              метилметакрилат  (Т _кип. 100,3 ^оС)

И тот, и другой - эфиры, легко полимеризуются с разрывом двойной связи и образуются соответственно полиметилакрилат и полиметилметакрилат, которые обычно называют полиакрилатами:

     n  CH₂=CH   ®  ... —CH₂—CH—CH₂—CH— ... 

                  I                              I                  I                    

                 COOCH₃                   COOCH₃      COOCH₃       

       метилакрилат                         полиметилакрилат    

                    СН₃                                  СН₃           СН₃ 

                     I                                        I                 I

      n   CH₂=C              ®  ... —CH₂—C—CH₂—C— ...      

                     I                                        I                I 

                    COOCH₃                          COOCH₃   COOCH₃   

             метилметакрилат          полиметилметакрилат          

Образующиеся полимеры бесцветны и прозрачны. Полиметилакрилат используют для производства пленок и листов, в качестве клея (для изготовления без осколочного стекла триплекс), а также в производстве искусственной кожи. Из полиметилметакрилата готовят исключительно ценный синтетический материал – органическое стекло (плексиглас). Последнее превосходит силикатное стекло по прозрачности и по способность пропускать УФ-лучи. Его используют в машино- и приборостроении, при изготовлении различных бытовых и санитарных предметов, посуды, украшений, часовых стекол. Благодаря физиологической индифферентности полиметилметакрилат нашел применение для изготовления зубных протезов и т.п.

Сложные виниловые эфиры

При присоединении кислот к ацетилену образуются эфиры несуществующего в свободном состоянии винилового спирта CH₂=CH-OH   – сложные виниловые эфиры.

Важнейший в этом ряду винилацетат – эфир винилового спирта и уксусной кислоты. Его получают, например, при пропускании смеси паров уксусной кислоты и ацетилена над ацетатами кадмия и цинка при 180-220 ^оС:

СН₃-СООН   +  СНºСН    ¾®    СН₃-СО-О-СН=СН₂

Винилацетат – бесцветная жидкость с Т_кип.= 73 ^оС, d₄²⁰=0,9342. Легко полимеризуется, образуя синтетический высокополимер – поливинилацетат:

    n  CH₂=CH           ¾®  .... —CH₂—CH—CH₂—CH— ...        

                  I      O                                    I        O        I       O    

                 O-C-CH₃                                O-C-CH₃     O-C-CH₃                

          винилацетат                              поливинилацетат

Вследствие низкой термостойкости поливинилацетат как таковой применяется в сравнительно небольших количествах – для изготовления лаков, клеев, искусственной кожи. Большое значение имеют сополимеры винилацетата с хлористым винилом и эфирами акриловой кислоты. Много поливинилацетата подвергают щелочному или кислотному гидролизу для получения поливинилового спирта:

...  —CH₂—CH—CH₂—CH—CH₂—CH— ...     ¾¾¾¾¾® 

                     I                   I                   I                ^{n H}₂ ^O _(OH^-   _{или  Н}⁺  ₎     

                    ОСОСН₃     ОСОСН₃     ОСОСН₃         

¾® ... —CH₂—CH—CH₂—CH—CH₂—CH— ...  +  nCH₃COOH

                            I                   I                    I                                                                                     поливиниловый сп.   OH               OH                OH                 укс. к-та

Этот процесс может служить примером полимераналогичных превращений.

Воски

Воски как растительные, так и животные представляют собой в основном сложные эфиры высших карбононовых кислот и высших одноатомных спиртов. Так, например, в состав пчелиного воска входит эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта С₁₅Н₃₁-СО-ОС₃₀Н₆₁ (Т_пл. 72 ^оС).

Глицериды

Глицеридами называются сложные эфиры карбоновых кислот и трехатомного спирта глицерина. Они входят в состав чрезвычайно важных веществ – жиров, поэтому на рассмотрении глицеридов мы остановимся несколько подробнее.

Жиры

Природные жиры животного и растительного происхождения – это смеси сложных эфиров, образованных высшими карбоновыми кислотами и трехатомным спиртом глицерином, т.е. смеси глицеридов высших кислот. Значение жиров исключительно велико. Прежде всего они - важнейшая составная часть пищи человека и животных наряду с углеводами и белковыми веществами. Суточная потребность взрослого человека в жирах 80-100г.

Большое значение имеет техническая переработка жиров: из них получают такие ценные материалы, как мыло, стеарин, олифы для масляных красок и т.п.

В большинстве случаев в состав жиров входят полные эфиры глицерина, образовавшиеся в результате этерификации всех трех его гидроксильных групп и называемые триглицеридами, поэтому строение жиров может быть выражено следующей общей формулой:

             a  СН₂—O—C—R

                  I                   O     

             b   CH —O—C—R^'  

                   I                   O       

              a' CH₂—O—C—R"     

                                         O

В настоящее время из жиров выделено несколько десятков разнообразных предельных и непредельных кислот; почти все они содержат неразветвленные цепи углеродных атомов, число которых, как правило, четное и колеблется от 4 до 26. Однако именно высшие кислоты, преимущественно с 16 и 18 углеродными атомами – главная составная часть всех жиров. Из предельных высших жирных кислот наиболее важны пальмитиновая С₁₅Н₃₁СООН и стеариновая С₁₇Н₃₅СООН. Из непредельных высших кислот в жирах чаще всего встречается олеиновая С₁₇Н₃₃СООН (с одной двойной связью). Очень важны также незаменимые полиненасыщенные кислоты – линолевая С₁₇Н₃₁СООН (с двумя двойными связями) и линоленовая С₁₇Н₂₉СООН (с тремя двойными связями).

Кислоты входят в состав жиров главным образом в виде смешанных триглицеридов, т.е. таких, которые содержат  остатки двух или трех разных кислот. Остатки могут занимать различные положение при углеродных атомах молекулы глицерина (последние обозначают  a, b, a^', как показано выше в общей формуле триглицерида). Это существенно сказывается на свойствах смешанных триглицеридов. Простые триглицериды, содержащие три остатка какой-нибудь одной кислоты, в природных жирах встречаются сравнительно редко (когда в жире по содержанию резко преобладает какая-либо одна кислота).

В качестве примеров смешанных триглецеридов приведем пальмитоолеостеарин, содержащий остатки пальмитиновой, олеиновой и стеариновой кислот, и диолеостеарин с двумя остатками олеиновой и одним остатком стеариновой кислот:

            a   СН₂—O—C—С₁₅Н₃₁          СН₂—O—C—С₁₇Н₃₃

                  I                   O                    I                    O

             b   CH —O—C—С₁₇Н₃₃        СН₂—O—C—С₁₇Н₃₅

                   I                   O                    I                    O

              a' CH₂—O—C—С₁₇Н₃₅            СН₂—O—C—С₁₇Н₃₃

                                         O                                         O

               a-пальмито-b-олео-              a, a^' –диолео-b-стеарин

               a^'-стеарин               

Примерами простых триглицеридов могут служить трипальмитин, тристеарин и триолеин:

      СН₂—O—C—С₁₅Н₃₁    СН₂—O—C—С₁₇Н₃₅    СН₂—O—C—С₁₇Н₃₃

       I                    O              I                      O              I                    O 

      CH —O—C—С₁₅Н₃₁    СН₂—O—C—С₁₇Н₃₅     СН₂—O—C—С₁₇Н₃₃

       I                    O              I                      O              I                     O 

       CH₂—O—C—С₁₅Н₃₁   СН₂—O—C—С₁₇Н₃₅     СН₂—O—C—С₁₇Н₃₃

                              O                                     O                                    O         

трипальмитин (твердый)  тристеарин (тверд.)     триолеин (жидкий)   

          Т_пл. 65 ^оС                             Т_пл. 72 ^оС                     Т_пл.  –4 ^оС

Жиры практически не растворимы в воде, но хорошо растворимы в спирте, эфире и в других органических растворителях. Температуры плавления жиров зависит от того, какие кислоты участвуют в образовании входящих в их состав глицеридов. Жиры, содержащие преимущественно остатки предельных кислот, имеют наиболее высокие Т_пл.  и представляют собой твердые или мазеобразные вещества, жиры же, в составе которых содержатся остатки главным образом непредельных кислот – жидкости с более низкими температурами плавления. Так, трипальмитин и тристеарин – твердые вещества, а триолеин – жидкость с Т_пл. –4⁰С.

По происхождению жиры подразделяют на животные и растительные.

Животные жиры добываются из жировых тканей различных животных, из молока. Они содержат в своем составе преимущественно стеариновую и пальмитиновую кислоты и сравнительно небольшое количество олеиновой кислоты. Поэтому в большинстве своем они являются твердыми или мазеобразными веществами (говяжье, баранье или свиное сало). Однако встречаются и животные жиры, содержащие значительное количество непредельных кислот и представляющие собой жидкие вещества (ворвань, тресковый жир).

Растительные жиры обычно называют маслами. Их добывают из семян и мякоти плодов различных растений. Они отличаются высоким содержанием олеиновой и других непредельных  кислот и содержат лишь незначительное количество стеариновой и пальмитиновой кислот (подсолнечное, оливковое, хлопковое, льняное и др. масла). Лишь в некоторых растительных жирах преобладают предельные кислоты, и они являются твердыми веществами (кокосовое масло, масло какао и др.). Как уже было указано, наличие в растительных маслах непредельных и особенно незаменимых полиненасыщенных кислот придает им особую пищевую ценность. Некоторые растительные масла (льняное, конопляное, хлопковое), отличающиеся высоким содержанием непредельных кислот с двумя или с тремя двойными связями, а именно линолевой и линоленовой кислот, проявляют склонность на воздухе, особенно в тонких слоях, окисляться и высыхать, образуя пленки. Также масла называют высыхающими маслами. Высыхающие масла обычно используют для приготовления олиф – технических масел для разведения масленых красок. Для этого натуральные масла, богатые полиненасыщенными кислотами, варят и вводят в них в качестве добавок, ускоряющих высыхание, т.н. сиккативы (окислы свинца, соли марганца).

Гидрогенизация жиров

Жидкие жиры и масла путем каталитического присоединения водорода по месту двойных связей входящих в их состав непредельных кислот могут быть превращены в твердые жиры. Это метод называют гидрогенизацией (отверждением) жиров. Впервые он был разработан в 1906г. русским ученым С.А. Фокиным, а в 1909г. им же осуществлен в промышленном масштабе.

Гидрогенизацию ведут в присутствии мелкораздробленного металлического никеля (катализатор) при 160-240 ^оС, пропуская в нагретое масло под давлением до 3 атм. очищенный газообразный водород. При этом непредельные триглицериды превращаются в предельные. Например:                                                 

                                               _{9      10}

        СН₂—О—С—(СН₂)₇—СН=СН—(СН₂)₇—СН₃          

         I                    О              _{9         10                                       + 3 Н}

        СН —О—С—(СН₂)₇—СН=СН—(СН₂)₇—СН₃          ¾¾®

         I                    О               _{9         10}                                         ^Ni

        СН₂—О—С—(СН₂)₇—СН=СН—(СН₂)₇—СН₃          

                               О       триолеин (жидкий)

                                                          _{9              10}

                   СН₂—О—С—(СН₂)₇—СН₂—СН₂—(СН₂)₇—СН₃          

                    I                    О              _{9             10} 

          ®     СН —О—С—(СН₂)₇—СН₂—СН₂—(СН₂)₇—СН₃          

                    I                     О              _{9             10}

                   СН₂—О—С—(СН₂)₇—СН₂—СН₂—(СН₂)₇—СН₃          

                                         О              тристеарин  (твердый)

Твердый жир, получаемый путем гидрогенизации жидких растительных масел или жиров морских животных и рыб, называется саломасом. Его широко применяют для производства искусственного твердого пищевого жира – маргарина, а также в мыловарении и др. Различные сорта маргарина получают, смешивая саломас с молоком, в некоторых случаях – с яичным желтком. Получается продукт, по внешнему виду напоминающий сливочное масло, приятный запах последнего достигается введением в маргарин специальных ароматизаторов – сложных композиций различных веществ, непременной составной частью которых является диацетил (СН₃—С—С—СН₃  - жидкость желтого цвета, содержится в  коровьем масле.)               II    II

                                                                                     О    О

 Гидрогенизация жиров имеет очень большое практическое значение. Потребность в твердых жирах в народном хозяйстве огромна. Из них получают наиболее ценные сорта мыл. Они удобнее для употребления в пищу. Кроме того, твердые жиры, поскольку они не содержат двойных связей (или содержат их значительно меньше, чем жидкие жиры), труднее окисляются и поэтому менее подвержены порче (прогорканию) при хранении. Применение гидрогенизации жидких жиров и масел дает возможность восполнить недостаток твердых жиров.

Реакции, характеризующие не насыщенность жиров

Раствор KMnO₄ при встряхивании с маслами теряет фиолетовую окраску, при этом  окисляются по месту двойных связей входящие в состав масел непредельные кислоты (подобно окислению этиленовых углеводородов) и восстанавливается Mn⁷⁺. Твердые жиры, содержащие мало непредельных глицеридов, обесцвечивают раствор KМnO₄ в значительно меньшей мере.

Окрашенные в бурый цвет растворы иода и брома обесцвечиваются при взаимодействии с входящими в состав жиров непредельными кислотами в результате присоединения галогенов по двойным связям. Например:

            _{9        10}                               ^I _{2                                       9            10}

-СО-(СН₂)₇-СН=СН-(СН₂)₇-СН₃  ¾®  -СО-(СН₂)₇-СН-СН-(СН₂)₇-СН₃                                            

           остаток олеиновой к-ты                                    I      I   остаток 9,10-иод-

                                                                              I      I   стеариновой к-ты                                                                                                        

Эта реакция не только качественно, но и количественно характеризует не насыщенность (непредельность) жиров. Так, представление о содержании непредельных кислот в масле дает иодное число – количество граммов иода, которое может присоединяться (при соблюдении стандартных условий) к непредельным кислотам в 100г. жиров. Для большинства жиров и растительных масел иодное число 30-150, для сливочного масла - 30, для говяжьего сала - 32-50, для богатого непредельной олеиновой кислотой оливкового («прованского») масла 75-88. Высокие иодные числа у богатых полиненасыщенных кислотами высыхающих масел (льняное 170-180, конопляное 140-165).

Для характеристики содержания олеиновой кислоты применяют элаидиновую пробу: масло обрабатывают азотистой кислотой, при этом жидкие глицериды олеиновой кислоты (цис-изомер) превращаются в твердые глицериды элаидиновой кислоты (транс-изомер). Так, жидкое оливковое масло, богатое олеиновой кислотой (до 80 %), при действии азотистой кислоты затвердевают в плотную массу.

Все жиры являются горючими веществами. При горении их выделяется большое количество тепла: 1г  жира при горении дает 9300кал.

Масла и некоторые животные жиры склонны к самовозгоранию при определенных условиях. Для оценки склонности масел к самовозгоранию необходимо знать количество ненасыщенных связей, что оценивают иодным числом. Чем больше иодное число, тем больше в масле непредельных соединений, а следовательно, оно будет более склонно к самовозгоранию. Практика показывает, что способны самовозгораться масла с иодным числом выше 50. Ниже приведены иодные числа масел и жиров. Масла: льняное (175-192);   подсолнечное (122-142), конопляное (150-170), соевое (114-139), коровье (25-47), жиры: рыбий (165-185), тюлений (122-162), моржевый (168), дельфиновый (130-140).

Физические свойства и показатели пожарной опасности

насыщенных карбоновых кислот

Физические свойства и показатели пожарной опасности

ненасыщенных карбоновых кислот

Перекиси и гидроперекиси

Органическими перекисями называют производные перекиси водорода Н-О-О-Н, строение которых можно представить формулой R-O-O-R. Производные перекиси водорода образованные в результате замещения на углеводородный радикал только одного атома водорода, называются гидроперекисями, они имеют строение R-O-O-H. В диэтиловом эфире (CH₃-CH₂-O-CH₂-CH₃) образуется смесь перекисных соединений, среди них, например, перекись оксиэтила

СН₃—СН—О—О—СН—СН₃

           I                     I            

           ОН                  ОН      

Для разложения перекисей долго стоявших эфир перед перегонкой рекомендуется обработать раствором щелочи или какого-нибудь восстановителя (Na₂SO₃ – сульфит натрия).

Чтобы предотвратить образование перекисей, эфир надо хранить в хорошо закупоренных сосудах из темного стекла.

Перекисные соединения при нагревании могут разлагаться со взрывом.   

Пероксикарбоновые кислоты и ацилпероксиды

          O                                            O

         R—C—X  +   HOOH  ¾®  R—C—O—OH       +        HX

                                                        пероксикарбоновая к-та

           O                   O                                   O        O

R—C—X  +  HO—O—C—R ¾®  R—C—O—O—C—R +  НХ

                                                            ацил пероксида     

                   O          _{O  (сухой)}                        O

        R—C—H     ¾¾¾®  R—C—O—OH

                                _-10....-30 ^о_C               

                                                                 O

Пероксиуксусная  кислота CH₃—C—O—OH. Бесцветная жидкость, Т_кип. 25 ^оС, хорошо растворима в воде и органических растворителях. При 100-110 ^оС разлагается со взрывом. Получается окислением ацетальдегида кислородом. Используется в качестве сильного окислителя.             

                                                                     О

Пероксибензойная кислота  С₆Н₅—С—О—ОН (пербензойная кислота, реагент Н.Прилежаева). бесцветное кристаллическое вещество, Т_пл.=41 ^оС, слабо растворимое в воде. Получают из бензоилпероксида:                                                           

                                                                              O                             O

С₆Н₅-СО-О-О-СО-С₆Н₅  +  Na-O-CH₃  ¾® C₆H₅-C-O-O-Na  +  C₆H₅-C-O-CH₃

 Перекись бензоила (C₆H₅-CO)₂O₂. Это соединение представляет собой продукт замещения водородных атомов в перекиси водорода (H₂O₂) двумя   остатками бензойной кислоты – бензоильными радикалами. Получают перекись бензола действием хлорангидрида бензойной кислоты на Н₂О₂  в присутствии щелочи или на перекись натрия (Na₂O₂):