Основные понятия тетриметрии

Содержание:

1.      Основные понятия тетриметрии:

1.1  Сущность титрования;

1.2  Стандартные растворы;

1.3  Кривые титрования;

1.4  Индикаторы.

2.      Кислотно-основное титрование:

2.1  Расчеты рН;

2.2  Таблица;

2.3  Кривая титрования;

2.4  Погрешности титрования;

2.5  Выводы;

3.      Используемая литература.

Основные понятия тетриметрии.

Сущность титрования.

Процесс приливания одного раствора, находящегося в бюретке, к другому раствору для определения концентрации одного из них при известной концентрации другого называется титрованием.

Взаимодействие между определенным веществом и реактивом должно идти в определенных стехиометрических отношениях. Отклонение от этого требования наблюдается в ряде случаев; чаще всего причиной этих ограничений являются следующие обстоятельства:

1. Особенности самого определяемого вещества, которое взаимодействует с реактивом не только по одному уравнению основной реакции, то есть наряду с основной реакцией идут побочные процессы.

2. Присутствие посторонних веществ, которые также реагируют с другим реактивом.

Реакция между определяемым веществом и реактивом должна идти с большей скоростью, что особенно важно в прямом титровании.

Одно из важных условий применения реакции – найти подходящий индикатор для определения конца титрования.

Стандартные растворы.

Стандартными растворами называются растворы с точно известной концентрацией. Существует два способа их приготовления:

1.  Берут на аналитических весах точную навеску соответствующего вещества, растворяют ее в мерной колбе и доводят объем раствора водой до метки. Этим способом можно готовить титрованные растворы только тех веществ, которые удовлетворяют ряду требований:

1.1  Вещество должно быть химически чистым, т.е. не должно содержать посторонних примесей в таких количествах, которые могут повлиять на точность анализов (не более 0,05-0,1%).

1.2  Состав вещества должен строго соответствовать формуле. Например, кристаллогидраты должны содержать ровно столько воды, сколько соответствует их формулам.

1.3  Вещество должно быть устойчивым при хранении и в твердом виде и в растворе, т.к. иначе легко нарушилось бы соответствие состава формуле.

2.  Если вещество не удовлетворяет перечисленным выше требованиям , то сначала готовят раствор его приблизительно нужной молярности. Параллельно с этим готовят также стандартный раствор какого-нибудь подходящего исходного вещества, как описано выше. Далее, оттитровав один из указанных растворов другим и зная концентрацию раствора  исходного вещества, вычисляют точную концентрацию раствора данного вещества.

Кривые титрования.

Кривые титрования являются графическим изображением изменений рН  раствора при постепенном прибавлении рабочего раствора к определенному количеству испытуемого раствора. На оси абсцисс записывают количество прибавленного рабочего раствора, а на оси ординат – значение рН раствора. Отдельные точки кривой титрования рассчитывают по обычным формулам для вычисления рН растворов соответствующих электролитов.

Индикаторы.

При титровании необходимо установить количество рабочего раствора, эквивалентное количеству определяемого вещества. Для этой цели к исследуемому раствору приливают постепенно титрант до тех пор, пока не будет достигнуто эквивалентное отношение. Этот момент называется точкой эквивалентности. Признаком достижения точки эквивалентности служит приобретение раствором определенного значения рН. Поэтому в качестве индикаторов метода нейтрализации служат вещества, окраска которых меняется в зависимости от изменения величины рН. К ним относятся лакмус, метиловый оранжевый, фенолфталеин и многие другие вещества. Окраска каждого из них изменяется внутри определенного узкого интервала значений рН, причем этот интервал зависит только от свойств данного индикатора и совершенно не зависит от природы реагирующих между собой кислоты и основания. Благодаря этому перемена окраски индикатора происходит, как правило, не строго в точке эквивалентности, а с известным отклонением от нее. Такое отклонение влечет за собой некоторую ошибку, называемую индикаторной ошибкой титрования. Величина этой ошибки может колебаться в весьма широких пределах в зависимости от того, какой взят индикатор и какие основание и кислота реагируют между собой. При правильном выборе индикатора ошибка не выходит за обычные пределы аналитических погрешностей и  может во внимание не приниматься. Наоборот, если индикатор взят неподходящий, ошибка окажется весьма значительной.

Момент титрования, когда индикатор изменяет свою окраску, называется точкой конца титрования. Необходимо выбирать индикатор и условия титрования так, чтобы точка конца титрования совпадала с точкой эквивалентности или была, возможно, ближе к ней.

Кислотно-основное титрование

Расчеты рН

При вычислении рН исходят из уравнения константы диссоциации слабой кислоты:

В начальный момент бензойная кислота в растворе частично диссоциирована по уравнению:

откуда видно, что на каждый образующийся ион Н+ в растворе приходится один ион С6Н5СОО-. Следовательно, концентрации их равны:

Т.к. степень диссоциации бензойной кислоты очень мала, можно принять, что:

где Скисл есть общая концентрация бензойной кислоты в растворе, равная 0,1 М.

Учитывая это, из уравнения (1) получим:

и

Чтобы от [H+] перейти к рН, прологарифмируем уравнение (2) и переменим знаки логарифмов на обратные. При этом получим:

или

Здесь рКкисл=-lgKкисл представляет собой показатель индикатора, который равен:

Отсюда по формуле (3) находим:

Такова величина рН 0,1 м раствора бензойной кислоты, соответствующая начальной точке рассматриваемой кривой титрования.

Вывод формул для вычисления промежуточных точек кривой титрования. Эти точки соответствуют моментам, когда оттитрована, т.е. превращена в соль, только та или иная часть общего количества титруемой кислоты. Следовательно, раствор здесь содержит свободную слабую кислоту (С6Н5СООН) и ее соль (С6Н5СООNa). Чтобы вычислить рН для таких растворов, решим уравнение константы диссоциации бензойной кислоты относительно [H+]. При этом получим:

Но С6Н5СООН – слабая кислота и присутствует почти исключительно в виде недиссоциированных молекул С6Н5СООН. Поэтому концентрацию последних можно без заметной погрешности принять равной общей концентрации кислоты в растворе:

С другой стороны, поскольку соль С6Н5СООNa диссоциирована нацело, а бензойная кислота диссоциирована очень слабо, почти все имеющиеся в растворе анионы С6Н5СОО- получены в результате диссоциации соли, причем каждая продиссоциировавшая молекула соли дает один анион С6Н5СОО-. Отсюда следует, что концентрацию анионов можно принять равной общей концентрации соли:

Из этого уравнения получим:

Логарифмируя это уравнение и переменив знаки на обратные, получим:

откуда

Расчет для точки, когда прибавлена титранта 90 мл. 0,1 м NaОН:

Состав раствора:       10 мл. 0,1 м С6Н5СООН

                                    90 мл. 0,1 м С6Н5СООNa

По формуле С1V1=C2V2 получим:

Особый практический интерес представляет область скачка на кривой титрования. Она лежит в пределах значений рН от момента, когда оставалось 0,1 мл неоттитрованной свободной бензойной кислоты, до момента, когда прибавлена 0,1 мл избытка щелочи.

Расчет для точки, когда прибавлена титранта 99,9 мл. 0,1 м NaОН:

Состав раствора:       0,1 мл. 0,1 м С6Н5СООН

                                    99,9 мл. 0,1 м С6Н5СООNa

По формуле С1V1=C2V2 получим:

Вывод формул для вычисления рН в точке эквивалентности. В растворе присутствует соль С6Н5СООNa, которая частично гидролизирована по уравнению:

Применяя к этой обратимой реакции закон действия масс, напишем:

Концентрацию воды можно считать практически постоянной:

Произведение К[H2O] представляет собой также постоянную величину, называемую константой гидролиза. Из выражения:

получим:

Подставив полученную величину [OH-] в уравнение Кгидр, получим:

Но дробь [C6H5COOH]/[C6H5COO-][H+] представляет собой величину, обратную Ккисл ; она равна 1/Ккисл. Следовательно, можно написать:

и

Согласно ионному уравнению реакции, при гидролизе на каждый образующийся ион OH- в растворе появляется одна молекула С6Н5СООН, откуда:

В то же время, поскольку диссоциация С6Н5СООН дает мало ионов С6Н5СОО- , можно принять, что:

Учитывая это, получим:

и

Логарифмируя и меняя у логарифмов знаки на обратные, находим:

и

Но рН=14-рОН. Отсюда окончательно находим формулу для вычисления величины рН в точке эквивалентности:

Расчет для точки, когда прибавлена титранта 100,0 мл. 0,1 м NaОН:

Состав раствора:       0 мл. 0,1 м С6Н5СООН

                                    100,0 мл. 0,1 м С6Н5СООNa

Вычисления рН для тех моментов титрования, когда к раствору прибавлен избыток NaOH.

Расчет для точки, когда прибавлена титранта 100,1 мл. 0,1 м NaОН:

Состав раствора:       0,1 мл. 0,1 м NaOH

                                    100,0 мл. 0,1 м С6Н5СООNa

т.к. NaOH – сильная щелочь, то [OH-]=C(NaOH).

C1V1=C2V2

Расчет для точки, когда прибавлена титранта 110,0 мл. 0,1 м NaОН:

Состав раствора:       10 мл. 0,1 м NaOH

                                    100,0 мл. 0,1 м С6Н5СООNa

C1V1=C2V2

Таблица

Расчет кривой титрования.

Кривая титрования

При титровании бензойной кислоты, из индикаторов может быть применен только фенолфталеин, т.к. константа диссоциации его равна 10-9, область перехода должна лежать между рН=8 и рН=10, что и наблюдается в действительности. При этом вплоть до рН=8 будет наблюдаться окраска кислотной формы индикатора, т.е. раствор будет бесцветным, а начиная рН=10 – окраска щелочной формы, т.е. красная.

Индикаторная ошибка титрования

Индикаторная ошибка титрования представляет собой ту погрешность, которая обусловлена несовпадением показателя титрования примененного индикатора с величиной рН в точке эквивалентности. Избыточное основание является сильным, оно обуславливает возникновение «гидроксильной ошибки».

Всего взято на титрование NV1/100 ионов ОН-. Заканчивается титрование при рН=рТ индикатора. Следовательно, по окончании титрования:

и в V2 мл раствора содержится:

ионов ОН-.

Отсюда NV1/1000 – 100% и:

Следовательно ОН- ошибка равна:

Применяя фенолфталеин, заканчивают титрование при рН=9, т.е. раствор бензойной кислоты будет несколько перетитрован.

Выводы

1.      Точка эквивалентности находится в области рН>7, (рН=8,60).

2.      Скачок рН на кривой титрования находится в области от рН=7,20 (при 0,1 мл избытка кислоты) до рН=10 (при 0,1 мл избытка щелочи).

3.      При титровании бензойной кислоты гидроксидом натрия с фенолфталеином происходит легко уловимый переход окраски от бесцветной к розовой. Поэтому порядок титрования здесь не имеет такого значения, как при употреблении метилоранжа.

4.      Чем слабее титруемая кислота, тем меньше скачок рН на кривой титрования. Слабая кислота создает малую концентрацию [H+].

5.      На величину скачка влияет ряд факторов:

А. Константа равновесия реакции

Б. Температура

В. Концентрация веществ

Г. Ионная сила раствора

Использованная литература

1.      Ю.Ю. Лурье, Справочник по аналитической химии.-М: химия, 1989.

2.      В.Н. Алексеев, Количественный анализ. –М: химия, 1972

3.      Н.Н. Ушакова, Е.Р. Николаева, С.А. Моросанова, Пособие по аналитической химии: Количественный анализ. –М: Изд.МГУ, 1981

4.      А.К.Бабко, И.В. Пятницкий, Количественный анализ. –М: 1962

5.      А.Т Пилипенко, И.В. Пятницкий, Аналитическая химия, т. 1,2 – М: химия, 1990

6.      Ю.А. Золотов Основы аналитической химии. – М: Высшая школа, 2000