Бериллий

        Соединения бериллия  в  виде  драгоценных камней были из-

     вестны еще в древности.  С давних пор люди искали и разраба-

     тывали месторождения аквамаринов, изумрудов и бериллов. Есть

     свидетельства о том,  что еще во времена Египетских фараонов

     разрабатывавлись изумрудные прииски в Аравийской пустыни.

        Но только в конце 18 века химики заподозрили,  что в бер-

     риллах есть какой-то новый не известный элемент. В 1798 году

     французский химик Воклен выделил из берилла окись "La terree

     du beril",  отличавшуюся от окиси алюминия. Эта окись прида-

     вала солям сладкий вкус,  не образовывала квасцов, растворя-

     лась в  растворе карбоната аммония и не осаждалась оксалатом

     или тартратом калия.  Металлический бериллий был впервые по-

     лучен в 1828 году известным немецким ученым Велером и однов-

     ременно французким ученным Блюссеном,  который получил поро-

     шок металлического бериллия востановлением хлористого берил-

     лия металическим калием.

        Промышленное получение  бериллия  началось  только в 20-х

     годах нашего столетия.  До сороковых годов  масштабы  произ-

     водства и применения бериллия были не велики.  Однако с отк-

     рытием свойств бериллия,  обусловивших его  использование  в

     атомной энергетике  спрос на него сильно возрос.  Что в свою

     очередь стало причиной широкого развития исследовательских и

     геолого-разведочных работ в этой области.

            1. Химические и химико-физические свойства

                        бериллия

         Бериллий (Be)  -  имеет  атомный  номер  4 и атомный вес

     9.0122. Он находится во втором периоде периодической системы

     и возглавляет  главную  подгруппу 2 группы,  в которую также

     входят магний, кальций, стронций, барий и радий. Электронная

     структура атома бериллия 1s 2s.  На внешней оболчке он имеет

     два электрона,  что является характерным для элементов  этой

     группы. Электронная  структура внешней оболочки иона каждого

     из этих элементов с  зарядом  +2  соответствует  электронной

     структуре инертного  газа  с  атомным номером на две единицы

     меньше номера рассматриваемого элемента.  Бериллий  вещество

     серо-стального цвета;  при комнатной температуре металличес-

     кий бериллий имеет плотно упакованную гексагональную  решет-

     ку, подобную  решетке магния.

        Атомный (металлический) радиус  бериллия  равен  1.13  А.

     Увеличение массы  и заряда ядра при сохраненнии конфигурации

     электронных оболочек  служит  причиной  резкого   уменьшения

     атомного и ионного радиусов бериллия по сравнению с соседним

     литием. После отрыва валентных электронов атом бериллия  об-

     разует ион типа благородных газов,  и несет,  подобно литию,

     всего одну электронную оболочку,  но характеризуется  значи-

     тельно меньшими  размерами и компактностью.  Истинный ионный

     радиус бериллия - 0,34 А является наименьшим среди металлов.

        Потенциалы ионизации  у бериллия равны (соответсвенно для

     первого, второго, третьего и четвертого электронов) I1-9,28;

     I2-18,12; I3-153,1; I4-216,6 эВ. На кривой потенциалов иона-

     зации бериллий занимает одно из верхних мест.  Последнее со-

                                - 2 -

     ответсвует его  малому  радиусу и характеризует бериллий как

     элемент не особенно охотно отдающий свои  электроны,  что  в

     первую очередь определяет степень химической активности эле-

     мента. Этот же фактор имеет решающее значение в  образование

     того или иного типа химической связи при соединение бериллия

     с другими элементами.  С точки зрения электроотрицательности

     бериллий наряду  с алюминием может расматриваться как типич-

     ный переходный элемент между  электроположительными  атомами

     металлов, легко  отдающих свои электроны,  и типичными комп-

     лексообразователями, имеющими тенденцию к образованию  кова-

     лентной связи.

         В нейтральных растворах гидроокилы  бериллия дисоциируют

     по схеме:

               2+     _                           +         2-

             Be   + OH  = Be(OH)   =  H BeO   = 2H  + [BeO ]

                                2      2   2              2

         В щелочных растворах,  содержащих атомы щелочных элемен-

     тов,  осуществляется возможность возникновения более прочной

     ковалентной связи между анионом и атомом амфотерного элемен-

     та.  Происходит образование комплекса,  прочность которого в

     первую очередь определяется концентрацией элементов с низким

     значением электроотрицательности,  то есть щелочей. Бериллий

     в этих условиях ведет себя как комплексообразователь.

         В кислых растворах, характеризующихся высокой концентра-

     цией водородного иона, элементы с низким значение электроот-

     рицательности, подобные  бериллию,  могут  находится в форме

     свободных, положительно заряженных ионов,  т.е. являются ка-

     тионами.

         Свойства основности элемента,  как известно характеризу-

     ются также  велечиной  ионого  потенциала  w/r,  выражающего

     энергию силового поля иона. Как и следовало ожидать, малень-

     кий ион  бериллия отличается большой величиной ионого потен-

     циала, равной 5,88.

         Таким образом,  по  характеру  своих химических свойств,

     всецело определяемых особенностями строения электронных обо-

     лочек атома,  бериллий  относится к типичным амфотерным эле-

     ментам.

         Металлический бериллий  растворяется в соляной и разбав-

     ленной азотной кислоте, а также в водных растворах гидрооки-

     сей  натрия и калия с выделением водорода и образованием бе-

     риллатов c общей формулой М Ве О .

         Наибольший интерес с точки зрения возможной точки зрения

     возможной роли в природных процессах представляют  галоидные

     и карбонатные  соединения.  Фтористый  и  хлористый бериллий

     представляет собой устойчивые соединения, очень хорошо раст-

     воримые в  воде.  Оба они легкоплавки (температура плавления

     фтористого бериллия 577,  хлористого бериллия 405) и относи-

     тельно легко сублимируются. В то же время нейтральный карбо-

     нат бериллия почти нерастворим в воде и является весьма неп-

     рочным соединением.

         В слабо щелочной и кислой среде в присутствии определен-

     ного количества  электроположительных атомов щелочных метал-

     ловы характерным для бериллия является образование  комплек-

     сов типа:

                                - 3 -

         При этом все комплексы  бериллия  являются  малопрочными

     соединениями, которые могут существовать только в определен-

     ных интервалах щелочности растворов.

        Таким образом   на  основании  общего  обзора  химических

     свойств бериллия могут быть сделаны следующие  предваритель-

     ные выводы,  характеризующие возможную роль различных соеди-

     нений бериллия в геохимической истории этого элемента.

        1) в  условиях  существенно  кислой среды при низкой кон-

     центрации в растворах  электроположительных  атомов  щелочей

     бериллий, вероятнее  всего,  может мигрировать в форме прек-

     расно растворимых и  легко-летучих  галоидных  соединений  -

     фторидов и хлоридов;

        2) в слабокислой и щелочной средах в присутствии  дроста-

     точного количества  электроположительных атомов щелочей миг-

     рация бериллия может осуществляться в форме  разлчных  комп-

     лексных бериллатов, обладающих разной устойчивостью в заваи-

     симости от характера среды;

        3) существенно  щелочная  среда в некоторых случаях также

     может способствовать миграции бериллия  в  форме  бериллатов

     или карбонатбериллатов,  легко  распадающихся  при понижении

     щелочности раствора;

        4) миграция  растворимых в воде соединений бериллия может

     осуществляться как в истинных,  так и в надкритических раст-

     ворах, поскольку соединения, растворимые в жидкой воде, лег-

     ко растворяются и в надкритической фазе воды,  давая ненасы-

     щенные такими соединениями растворы;

        Заканчивая характеристику отдельных свойств бериллия, без

     внимательного анализа  которых  вряд  ли возжможно правильно

     представить его минералогию и понять особенности поведения в

     природных процессах,  необходимо отметить, что свойства мно-

     гих соединений бериллия,  интересных в геохимическом отноше-

     нии, изучены совершенно недостаточно.

             2.  Распространение и минералогия бериллия

        Бериллий несмотря  на малый ионный номер относится к ред-

     ким элементам.  Содержание его в земной коре  оценивается  в

     настящее время от 6*10^-4 до 2*10^-4.  Такую малую распрост-

     раненность Ве объясняют его способностью взаимодействовать с

     протонами и нейтронами высоких энергии.  В пользу этого объ-

     яснения говорит тот факт,  что  бериллия  мало  в  атмосфере

     солнца и  звезд,  а в межзвездном пространстве,  где условия

     для ядерных реакции неблагоприятны его количество резко воз-

     растает. Но наряду с процессом непрерывного распада его ато-

     мов, также в результате многочисленных ядерных реакциим идет

     процесс новообразования его изотопов.

.

                                - 4 -

        Бериллий имеет только один устойчивый  изотоп,  но  кроме

     него также известны изотопы с массой 7,8,9,10.

                   Изотопы бериллия              Таблица 1

       ┌────────────────┬───────────────┬──────────────────┐

       │   Изотопы      │     Масса     │    Период        │

       │                │               │    полураспада   │

       ├────────────────┼───────────────┼──────────────────┤

       │     Ве- 7      │    7.0192     │   52.9 дня       │

       │     Ве- 8      │    8.0078     │  < 5*10^-14 сек  │

       │     Ве- 9      │    9.0150     │   стабилен       │

       │     Ве- 10     │   10.0168     │   2.7*10^6 лет   │

       └────────────────┴───────────────┴──────────────────┘

        Содержание изотопов бериллия  в  метероритах  потверждают

     гипотезу космической  дефицитности бериллия.  Но в отдельных

     метеоритах отмечается  содержание  бериллия  близкое  к  его

     среднему содержанию в земной коре.

         Для вывода среднего содержания бериллия  в  земной  коре

     был использовано  большое  количество  средних  объединенных

     проб систематически отобранных по разным магматическим  мас-

     сивам. На основание этих данных был вычислен кларк бериллия,

     который оказался равен 3.5* 10^-4.

         При формирование земной коры бериллий концентрировался в

     остаточной магме в процессе ее затвердевания. Такое концент-

     рирование в  остаточных  магматических породах имеет большое

     значение, поскольку благодаря ему элемент оказывается  более

     доступным, чем  можно  было  бы  ожидать  учитывая его малую

     распространенность в земной коре.

         В природе минералы бериллия образуются в весьма  различ-

     ных условиях, присутствуя во всех типах минеральных месторож-

     дений, за исключением собственно магматических. При этом на-

     ибольшее число бериллиевых минералов известно в пегматитах.

        В настоящее время в природе известно 40 минералов  берил-

     лия,  изученных в большинстве своем совершенно недостаточно.

     Подавляющее большинство бериллиевых минералов являются  ред-

     кими или очень редкими и известны лишь в одном или двух мес-

     торождениях земного шара.  Распределение бериллиевых минера-

     лов  по  классам химических соединений весьма неравномерно и

     определяется литофильностью его атома при полном  отсутствии

     халькофильности. Главную роль среди минералов играют силика-

     ты 65%  от общего числа минералов,  меньшее  значение  имеют

     окислы и фосфаты.  Сульфиды среди минералов бериллия отсутс-

     вуют полностью, что подчеркивает литофильность этого элемен-

     та.

.

                                - 5 -

         Распределение бериллиевых минералов

            по классам                               Таблица 2

     ┌────────────────┬─────────────────────┬────────┬──────────┐

     │    Классы      │     Типичные        │ Кол-во │ % от общ │

     │                │   представители     │  минер │   числа  │

     ├────────────────┼─────────────────────┼────────┼──────────┤

     │ Окислы         │  Хризоберилл        │    3   │    7.5   │

     │ Силикаты       │  Гельвин, Даналит   │   26   │   65.0   │

     │                │  Берилл, Фенакит    │        │          │

     │                │  Гадолинит          │        │          │

     │ Бораты         │  Родицит            │    2   │    5.0   │

     │ Антимонаты     │  Сведенборгит       │    1   │    2.5   │

     │ Фосфаты        │  Бериллонит         │    7   │   17.5   │

     │ Карбонаты      │  Бериллийтенгерит   │    1   │    2.5   │

     └────────────────┴─────────────────────┴────────┴──────────┘

                 3. Геохимия бериллия

         В геохимических процессах бериллий ведет себя как типич-

     но литофильный элемент. По классификации Перельмана бериллий

     относится к слабо мигрирующим элементам.

         Содержание бериллия в горных породах        Таблица 2

     ┌──────────────────────────────────────────┬───────────────┐

     │       Наименование породы                │ Содержание Ве │

     │                                          │     10 ^-4    │

     ├──────────────────────────────────────────┼───────────────┤

     │      Ультраосновные породы               │  Менее 0,2    │

     │      Габбро-нориты                       │  Менее 0,2    │

     │      Габбро                              │        0,3    │

     │      Средние породы                      │  0,8 - 0,9    │

     │      Кислые породы                       │ 1 - 32 (ср 5) │

     │      Щелочные породы                     │ 5 - 20 (ср 7) │

     └──────────────────────────────────────────┴───────────────┘

         При рассмотрение  распространения бериллия в магматичес-

     ких горных породах, следует отметить, что бериллий не накап-

     ливается не в ультроосновных, не в основных магмах, присутс-

     твую в них во много раз меньших количествах, чем его среднее

     кларк в земной коре.

         Таким образом геохимическая история  бериллия  в  земной

     коре всецело  связана с историей образования кислых и щелоч-

     ных магм,  заключающих в себе более 95% атомов бериллия. При

     этом особенности поведениЯ бериллия в процессах кристаллиза-

     ции кислых и щелочных магм определяются в первую очередь ге-

     охимической спецификой  этих  существенно  отличных  друг от

     друга процессов.

         Ничтожное содержание  бериллия в гранитном расплаве иск-

     лючает возможность образование индивидуализированных  берил-

     лиевых минералов. В то же время отсутсвие в расплаве высоко-

     валентных катионов,  которые могли бы компенсировать вхожде-

     ние бериллия в кристалическую решетку силикатов,  затрудняет

     и ограничивает захват бериллия породообразующими  минералами

     гранитов. Таким  образом,  ограниченное рассеяние бериллия в

     продуктах главной фазы кристаллизации гранитной магмы приво-

                                - 6 -

     дит к  его накоплению в продуктах конечной стадии кристалли-

     зации. Особенно резкое,  скачкообразное  обогащение  поздних

     магматических продуктов бериллием, по-видимому, происходит в

     процессе кристализации кварца гранитов,  практически не при-

     нимающего бериллия в свою решетку.  С этим процессом связано

     появление на поздних стадиях формирования гранитнов  распла-

     вов, эманации  и  растворов,  в различной стадии обогащенной

     бериллием. Дальнейшая их судьба этих образований, определяю-

     щаяся общими закономерностями становления конкретного магма-

     тического очага и геохимической спецификацией, крайне разно-

     образна.

        Следы их деятельности мы видим в широко  распространне-

     ных процессах мусковитизации и грейзенизации гранитов, когда

     в процессе изменения гранитов концентрации бериллия  возрас-

     тает в  два  раза  по сравнению с количеством в биотитовых и

     прочих гарнитов, не затронутых процессом мусковитизации.

        Наиболее ярко эти процессы протекают в процессе образова-

     ния постматических месторождений бериллия,  приводящих к об-

     разованию  месторождений содержащих многие тысячи тонн этого

     элемента. Наивысшее возможное содержаниме бериллия, присутс-

     вующего  в  качестве изоморфной примеси в минералах гранитов

     может достигать 15-20 *10^-4%.

        Несколько повышенное  рассеяние  бериллия  наблюдается  в

     гранитах с повышенным содержание редких земель.

        Останавливаясь на  особенностях  поведения бериллия в ще-

     лочгых магмах необходимо подчеркнуть следующие факторы, вли-

     яющие на судьбу бериллия в этих процессах:

        1) высокий кларк редких земель

        2) длительное  участие высоковалентных катионов в процес-

     сах минералообразования

        3) повышенная щелочность среды

     Указанные факторы облегчают  изоморфный  захват  бериллия  в

     процессе кристализации породообразующих элементов,  препятс-

     вуя концентрации бериллия.  Несмотря,  на значительно  более

     высокое содержание  бериллия по сравнению со средним кларком

     литосферы, наиболее типичной особенностью  его  поведения  в

     щелочных породах является рассеяние.

        Появление концентрации бериллия в щелочных породах  можно

     ожидать в процессе перераспределения бериллия в процессе ши-

     рокомасштабной альбитизации пород, содержащих повышенное ко-

     личество бериллия.

        Геохимическая история бериллия  в  пегматитовом  процессе

     может служить ярким примером послемагматической концентраци-

     ей рассеяного элемента.

        Накапливась по мере развития пегматитового процесса после

     формирования зон графического и среднезернистого  пегматита,

     и выделения  крупных мономинеральных блоков микроклин-перти-

     тов, бериллий концентрируется в остаточных обогащенных лету-

     чими порциях пегматитового расплава-раствора.  Наконец в оп-

     ределенный момент,  обычно отвечающий окончанию формирования

     крупных мономинеральных блоков,  в условиях сильного пересы-

     щения кремнием, накопления натрия и летучих компонентов нач-

     инается формирование  главного бериллиевого минерала гранит-

     ных пегматитов - берилла, продолжающегося в стадии пневмато-

                                - 7 -

     лито-гидротермальных замещений.

         В период формирования пегматитов особенности  концентра-

     ции и  миграции  бериллия тесно связаны с поведением летучих

     составных частей пегматитового  расплава-раствора.  Подобная

     связь четко  проявляется в образование наиболее высоких кон-

     центраций бериллиевых минералов в апикальных участках пегма-

     титовых тел.

        В обстановке относительно высокой  концентрации  щелочей,

     характерной для рассматриваемого периода формирования пегма-

     титов, а также в присутствии галоидов и углекислоты,  играю-

     щих роль активных экстракторов-минерализаторов,  перенос бе-

     риллия осуществляется в форме подвижных комплексных соедине-

     ний типа хлорбериллатов,  фторбериллатов и карбонат берилла-

     тов целочных металлов мигрирующих  в  процессе  формирование

     пегматита в  надкритических,  а позднее в водных растворах в

     центральные части пегматитовых тел  и  в  верхнии  горизонты

     пегматитовой инъекции.

        Таким образом,  при переносе бериллия в  форме  мобильных

     комплексных галоидных или карбонатных соединений с щелочными

     металлами выпадения бериллия в твердую фазу в виде бериллие-

     вых минералов  можно представить как сложный процесс распада

     подвижных соединений бериллия и связывание его в форме труд-

     но растворимых силикатах бериллия и алюминия.  Решающее зна-

     чение, по-видимому,  имеет изменение режима  кислотно-щелоч-

     ности растворов  в сторону увеличения рН,  а также появления

     жидкой фазы Н О,  легко вызывающую гидролиз таких  непрочных

     соединений, как хлорбериллаты и др.  Роль осадителя бериллия

     также играет фосфор, образующий с бериллием ряд устойчивых в

     обычных гидротермальных условиях минералов.

         В скарнах  высокая концентрация фтора,  при сравнительно

     низкой концентрации щелочей приводит к переносу  бериллия  в

     виде  фторидов и фторбериллатов.  При этом важное значение в

     уменьшение миграционной способности бериллия имеет  увеличе-

     ние  значения pH минералообразующего раствора,  происходящее

     под влиянием связывания атомов фтора кальцием вмещающих  по-

     род.

         Геохимическая история бериллия в мезо-  и  эпитермальном

     процессе  изучена слабо,  однако наличие концентрации берил-

     лия, связанных со сравнительно низкотемпературными карбонат-

     ными  жилами,  а  также присутствие бериллиеввых минералов в

     жилах альпийского типа говорит о достаточно широком диапазо-

     не его миграции в гидротермальных условиях.

         В жильных образованиях, формирование которых происходило

     в обстновке высокой концентрации карбонат иона,  перенос бе-

     риллия осуществлялся в карбонатной форме.

         Особенности миграции бериллия в области гипергенеза изу-

     чены еще не достаточно.  При этом следует отметить тот факт,

     что большинство бериллиевых минералов,  имеющих значительное

     распространение, весьма устойчиво по отношению к агентам хи-

     мического выветривания. Все эти минералы в процессе выветри-

     вания  содержщих их пород подвергаются в основном механичес-

     кому разрушению,  рассеяваясь в процессе эрозии с обломочным

     материалом.  Незначительный  удельный вес минералов бериллия

     препятствует образованию россыпных месторождений бериллия.

        В бокситах  отмечается незначительное увеличение концент-

     рации бериллия,  как этого можно было бы  ожидать,  учитывая

     сходство бериллия и алюминия.

        В глинах в связи с высоким ионным потенциалом бериллия