Полимерные материалы, пластмассы

Полимерные материалы, пластмассы

Историческая справка

            Термин «поли­мерия» был введен в науку И.Берцелиусом в 1833 году для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладают различной молекулярной массой, например этилен и бутилен, кислород и озон. Такое содер­жание термина не соответствовало современным представлениям о полимерах.  «Истинные» синтетические полимеры к тому времени еще не были известны.

            Ряд полимеров был, по-видимому, получен еще в первой половине 19 века. Однако химики тогда обычно пытались подавить полимеризацию и поликонденсацию, которые вели к «осмолению» продуктов основной химической  реакции, т.е., собственно, к образованию полимеров (до сих пор полимеры часто называют «смолами»). Первые упоминания о синтетических полимерах отно­сятся к 1838 году (поливинилиденхлорид) и 1839 году (полистирол).

            Химия полимеров возникла только в связи с созданием А.М.Бутлеровым теории химического строения. А.М.Бутлеров изучал связь между строением и относительной устойчивостью мо­лекул, проявляющейся в реакциях поли­меризации. Дальнейшее свое развитие наука о полимерах по­лучила главным образом благодаря интенсивным поискам способов  синтеза  каучука, в которых участвовали крупнейшие учёные многих стран (Г.Бушарда, У.Тилден, немецкий учёный К Гарриес,  И.Л.Кондаков, С.В.Лебедев и другие). В 30-х годов было до­казано существование свободнорадикального и ионного механиз­мов полимеризации. Большую роль в развитии представлений о поликонденса­ции сыграли работы У.Карозерса.

            С начала 20-х годов 20 века развиваются также теоретические представления о строении полимеров. Вначале предполагалось, что такие био­полимеры, как целлюлоза, крахмал, кау­чук, белки, а также некоторые син­тетические полимеры, сходные с ними по свойствам (например, полиизопрен), состоят из малых молекул, обладающих необычной способ­ностью ассоциировать в растворе в комп­лексы коллоидной природы благодаря нековалентным связям (теория «малых блоков»). Автором принципиально но­вого представления о полимерах как о веществах, состоящих из макромолекул, частиц необычайно большой молекулярной массы, был Г.Штаудингер. Победа идей этого учёного заставила рассматривать полимеры как качественно новый объект исследования химии и физики.

Полимеры.  Определение полимеров

   Полимеры – высокомолекулярные соединения, вещества с большой молекулярной массой (от нескольких тысяч до нескольких миллионов), в которых атомы, соединенные химическими связями, образуют линейные или разветвленные цепи, а также пространственные трехмерные структуры. К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал, каучук и другие органические вещества. Большое число полимеров получают синтетическим путем на основе простейших соединений элементов природного происхождения путем реакций полимеризации, поликонденсации, и химических превращений.

            В зависимости от строения основной цепи полимеры делятся на линейные, разветвленные, и пространственные структуры. Линейные и разветвленные цепи можно превратить в трехмерные действием химических агентов, света, и радиации,  а также путем вулканизации.

            Линейные ВМС могут иметь как кристаллическую, так и аморфную (стеклообразную) структуру. Разветвленные и трехмерные полимеры, как правило, являются аморфными. При нагревании они переходят в высокоэластическое состояние подобно каучуку, резине, и другим эластомерам. При действии особо высоких температур, окислителей, кислот и щелочей, органические и элементоорганические ВМС подвергаются постепенному разложению, образуя газообразные, жидкие, и твердые соединения.

            Физико-механические свойства линейных и разветвленных полимеров во многом связаны с межмолекулярным взаимодействием за счет сил побочных валентностей. Так, например, молекулы целлюлозы взаимодействуют между собой по всей длине молекул, и это явление обеспечивает высокую прочность целлюлозных волокон.  А разветвленные молекулы крахмала взаимодействуют лишь отдельными участками, поэтому не способны образовывать прочные волокна. Особенно прочные волокна дают многие синтетические полимеры (полиамиды, полиэфиры, полипропилен и др.), линейные молекулы которых расположены вдоль оси растяжения. Трехмерные структуры могут лишь временно деформироваться при растяжении, если они имеют сравнительно редкую сетку (подобно резине), а при наличии густой пространственной сетки они бывают упругими или хрупкими в зависимости от строения.

            ВМС делятся на две большие группы: гомоцепные, если цепь состоит из одинаковых атомов (в том числе карбоцепные, состоящие только из углеродных атомов), и гетероцепные, когда цепь включает атомы разных элементов. Внутри этих групп полимеры подразделяются на классы в соответствии с принятыми в химической науке принципами.

            Так, если в основную или боковые цепи входят металлы, сера, фосфор, кремний и др., полимеры относятся к элементоорганическим соединениям.

            Полимерные материалы делятся на три основные группы: пластические массы, каучуки, волокна химические. Они широко применяются во многих областях человеческой деятельности, удовлетворяя потребности различных отраслей промышленности, сельского хозяйства, медицины, культуры и быта.

Пластмассы

Определение.

             ПЛАСТМАССЫ (пластические массы, пластики) - материалы на основе полимеров. Большой класс полимерных органических легко формуемых материалов, из которых можно изготавливать легкие, жесткие, прочные, коррозионностойкие изделия.

            Эти вещества состоят в основном из углерода (C), водорода (H), кислорода (O) и азота (N). Все полимеры имеют высокую молекулярную массу, от 10 000 до 500 000 и более; для сравнения, кислород (O₂) имеет молекулярную массу 32. Таким образом, одна молекула полимера содержит очень большое число атомов.

Классификация.

   Некоторые органические пластические материалы встречаются в природе, например асфальт, битум, шеллак, смола хвойных деревьев и копал (твердая ископаемая природная смола). Обычно такие природные органические формуемые вещества называют смолами.

       Хотя модифицированные природные полимеры и находят промышленное применение, большинство используемых пластмасс являются синтетическими. Органическое вещество с небольшой молекулярной массой (мономер) сначала превращают в полимер, который затем прядут, отливают, прессуют или формуют в готовое изделие. Сырьем обычно являются простые, легко доступные побочные продукты угольной и нефтяной промышленности или производства удобрений.

           Первым термопластом, нашедшим широкое применение, был целлулоид - искусственный полимер, полученный путем перера­ботки природного – целлюлозы.

Основные  представители

Полистирол - неполярный полимер, широко применяющийся в электротехнике, сохраняющий прочность в диапазоне 210 ... 350 К. Благодаря введению различных добавок приобретает специальные свойства: ударопрочность, повышенную теплостойкость, антистатические свойства, пенистость. Недостатки полистирола - хрупкость, низкая устойчивость к дей­ствию органических растворителей (толуол, бензол, четыреххло­ристый углерод легко растворяют полистирол; в парах бензина, скипидара, спирта он набухает).

            Полистирол - вспенивающийся широко используется как теплозвукоизоляционный строительный материал. В радиоэлектронике он находит применение для герметизации изделий, когда надо обеспечить минимальные механические напряжения, создать временную изоляцию от воздействия тепла, излучаемого другими эле­ментами.

Полиэтилен - полимер с чрезвычайно широким набором свойств и использующийся в больших объемах, вследствие чего его считают королем пластмасс. За 10 ... 12 лет эксплуатации прочность его снижается лишь на ¼. Благодаря хи­мической чистоте и неполярному строению полиэтилен обладает высокими диэлектрическими свойствами.    Они в со­четании с высокими механическими и химическими свойствами обусловили широкое применение полиэтилена в электротехнике, особенно для изоляции проводов и кабелей.

            Помимо полиэтилена общего назначения выпускаются его мно­гие специальные модификации, среди которых: антистатический, с повышенной адгезионной способностью, светостабилизированный, самозатухающий, ингибитированный (для защиты от корро­зии), электропроводящий (для экранирования).

           Главный недостаток полиэтилена - сравнительно низкая нагревостойкость.

Полиимид - новый класс термостойких полимеров, аромати­ческая природа молекул которых определяет их высокую прочность вплоть до температуры разложения, химическую стойкость, тугоплавкость. Полиимидная пленка работоспособна при 200°С в течение нескольких лет, при 300°С - 1000 ч, при 400°С - до 6 ч. Кратковременно она не разрушается даже в струе плазменной горелки. При некоторых специфических усло­виях полиимид превосходит по температурной стойкости даже алюминий. Степень разрушения полиимида - 815°С, алюминия  515°С.

Эпоксидные смолы - продукт поликонденсации многоатомных соединений, включающих эпоксигруппу кольца:

Основные свойства пластмасс

Химические свойства.

           С точки зрения химического поведения полимер похож на мономер (или мономеры), из которого (или которых) он получен. Углеводороды этилен H₂C=CH₂, пропилен H₂C=CH–CH₃ и стирол H₂C=CH–C₆H₅ претерпевают присоединительную полимеризацию, образуя полиэтилен, полипропилен и полистирол со следующими структурами.

          Эти полимеры ведут себя как углеводороды. Они, например, растворимы в углеводородах, не смачиваются водой, не реагируют с кислотами и основаниями, горят, подобно углеводородам, могут хлорироваться, бромироваться в случае полистирола - нитроваться и сульфироваться.

Физические свойства.

            Физические свойства полимера, напротив, зависят не только от характера мономера, но в большей степени от среднего количества мономерных звеньев в цепи и от того, как цепи расположены в конечной макромолекуле.

             Все синтетические и используемые в промышленности природные полимеры содержат цепи с различным числом мономерных единиц. Это число называют степенью полимеризации (СП) и обычно пользуются его средним значением, поскольку цепи не одинаковы по длине. Средняя длина цепи и СП может быть определена экспериментально несколькими методами (например, осмометрией - измерением осмотического давления различных растворов; вискозиметрией - измерением вязкости; оптическими методами - измерением светорассеяния различными растворами; ультрацентрифугированием, при котором вещества разделяются по их плотности). СП особенно важна при определении механических свойств полимера, поскольку при прочих равных условиях более длинные цепи налагаются друг на друга более эффективно и порождают большие силы сцепления. Можно сказать, что заметная механическая прочность наблюдается уже при СП 50–100, достигая максимума при СП выше 1000.