Правила отбора. Мультиплетность спектров и спин электрона. Молекулярные спектры

Введение

Целью данной исследовательской работы является ознакомление с такими понятиями как мультиплетность спектров, молекулярные спектры и правила отбора. При этом все эти три понятия взаимосвязаны. Например без правил отбора невозможно понять почему вещества так или иначе поглощают или не поглощают свет, падающий на них, почему происходит расщепление спектральных линий при облучении. Помимо вышеупомянутых тем, затрагиваются так же и другие темы для того, чтоб объяснить физическую природу процессов, например, почему и как спин электрона влияет на мультиплетность спектров.

2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ 

Спектры поглощения, испускания или рассеяния, возникающие при квантовых переходах  молекул из одного энергетического состояния в другое. Молекулярные спектры определяются составом молекулы, её структурой, характером химической связи связи и взаимодействием с внешними полями (и, следовательно, с окружающими её атомами и молекулами). Наиболее характерными получаются молекулярные спектры разреженных молекулярных газов, когда отсутствует уширение спектральных линий давлением: такой спектр состоит из узких линий с доплеровской шириной. 

Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: a и б -электронные уровни; v' и v'' - колебательные квантовые числа; J' и J'' - вращательные квантовые числа.

В соответствии с тремя системами уровней энергии в молекуле - электронной, колебательной и вращательной (рис. 1), молекулярные спектры состоят из совокупности электронных, колебательных и вращательных спектров и лежат в широком диапазоне электромагнитных волн - от радиочастот до рентгеновской  области спектра. Частоты переходов между вращательными уровнями энергии обычно попадают в микроволновую область (в шкале волновых чисел 0,03-30 см^-1), частоты переходов между колебательными уровнями -в ИК-область (400-10 000 см^-1), а частоты переходов между электронными уровнями - в видимую и УФ-области спектра. Это разделение условное, так как часто вращательные переходы попадают и в ИК-область, колебательные переходы - в видимую область, а электронные переходы - в ИК-область. Обычно электронные переходы сопровождаются и изменением колебательной энергии молекулы, а при колебательных переходах изменяется и вращательная энергия. Поэтому чаще всего электронный спектр представляет собой системы электронно-колебательных полос, причём при высоком разрешении спектральной аппаратуры обнаруживается их вращательная структура. Интенсивность линий и полос в молекулярных спектрах  определяется вероятностью соответствующего квантового перехода. Наиболее интенсивные линии соответствуют переходу, разрешённому правилами отбора

1) Электронные спектры. Чисто электронные молекулярные спектры возникают при изменении электронной энергии молекул, если при этом не меняются колебательной и вращательной энергии. Электронные молекулярные спектры наблюдаются как в поглощении (спектры поглощения), так и в испускании (спектры люминесценции). При электронных переходах обычно изменяется электрический дипольный момент молекулы. Электрический дипольный переход между электронными состояниями молекулы типа симметрии Г' и Г''   разрешён, если прямое произведение Г' X Г'' содержит тип симметрии, по крайней мере одной из компонент вектора дипольного момента d. B спектрах поглощения обычно наблюдают переходы из основного (полносимметричного) электронного состояния в возбуждённые электронные состояния. Очевидно, что для осуществления такого перехода типы симметрии возбуждённого состояния и дипольного момента должны совпадать. Tак как электрический дипольный момент не зависит от спина, то при электронном переходе спин должен сохраняться, т. е. разрешены только переходы между состояниями с одинаковой мультиплетностью . Это правило, однако, нарушается для молекул с сильным спин-орбитальным взаимодействием, что приводит к интеркомбинационным квантовым переходам. В результате таких переходов возникают, например , спектры фосфоресценции, которые соответствуют переходам из возбуждённого триплетного состояния в основное синглетное состояние.

Молекулы в различных электронных состояниях часто имеют разную геометрическую симметрию. В таких случаях условие Г' X Г'' Г_d должно выполняться для точечной группы низкосимметричной конфигурации. Однако при использовании перестановочно-инверсионной (ПИ) группы такая проблема не возникает, т. к. ПИ группа для всех состояний может быть выбрана одинаковой.

Симметрия структурно-нежестких молекул описывается так называемой перестановочно-инверсионной группой, включающей группу перестановок тождеств. ядер и группу инверсии, состоящую из тождеств. операции и операции инверсии. Число элементов перестановочно-инверсионной группы обычно весьма велико, однако если в молекуле выделить жесткие фрагменты, например метильные группы, аминогруппы, то это число значительно сокращается.

Для линейных молекул симметрии С_ху тип симметрии дипольного момента  Г_d = S⁺(d_z ) + P (d_x, d_y), поэтому для них разрешены только переходы              S⁺→ S⁺, S^-→ S^- , P  → P    и так далее с дипольным моментом перехода, направленным по оси молекулы, и переходы S⁺→P , P → D и т. д. с моментом перехода, направленным перпендикулярно оси молекулы.

Вероятность В электрического дипольного перехода с электронного уровня т на электронный уровень п, просуммированная по всем колебательно-вращательным уровням электронного уровня т, определяется формулой:

                                             B_mn= (8π³/3h²)  ²                                      (1)

где                               M_mn = ∫ ψ_en   dψ_em  dτ_e  = ‹ ψ_em