ВВЕДЕНИЕ.

Резиной называется продукт специальной обработки (вулканизации) каучука и серы с различными добавками.

Резина отличается от других материалов высокими эластическими свойствами, которые присущи каучуку - главному исходному материалу резины. Для резиновых материалов характерна высокая стойкость к истиранию, газо- и водонепроницаемость, химическая стойкость, электроизолирующие свойства и небольшая плотность.

По условиям эксплуатации к резине предъявляются раз­личные требования. Резиновая обкладка транспортерных лент, пе­редающих руду или каменный уголь, при низкой температуре должна быть морозостойкой и хорошо противостоять истиранию;

резиновая камера в рукавах для нефтепродуктов должна быть стойкой к набуханию; резиновая обкладка железнодорожных ци­стерн для перевозки соляной кислоты—стойкой к ее химическому действию и т. д.

Особые требования предъявляются к резиновым изделиям, при­меняемым в самолетах, в конструкциях которых имеются сотни разнообразных резиновых деталей. Такие изделия, наряду с ком­пактностью и малым весом, должны быть эластичны и прочны. Очень важно сохранение деталями их свойств в широких пределах температур и в ряде случаев при воздействии различных жидких и газовых сред. При полете со скоростью 3600 км/ч даже на высоте 5000 м температура нагрева обшивки доходит до +400 °С; детали же находящиеся в узлах двигателей, должны сохранять свои свой­ства при температуре, доходящей до +500 ˚С. В то же время ряд деталей подвергается воздействию температур порядка минус 60 °С и ниже. Поскольку габариты деталей самолетов оставаться практически постоянными в продолжение всего срока службы, малые остаточные деформации сжатия являются необхо­димым качеством таких резин. Еще большие требования предъ­являются к резинам для ракетостроения.

Наряду с широко применяемыми в резиновом производстве каучуками об­щего назначения — натуральным (НК) и бутадиен-стирольными (СКС-ЗОА, СКС-30, СКМС-30 и др.) используются и специальные:

 хлоропреновые каучуки (А, Б, С, НТ), бутадиен-нитрильные (СКН-18, СКН-26, СКН-40, СКН-40Т), бутилкаучук, химически стойкие фторкаучуки (СКФ-32-12, СКФ-62-13), теплостойкие кремнийорганические полимеры (СКТ). Осваиваются стереорегулярные каучуки: полибутадиеновый (СКД) и изопреновые (СКИ). Ведутся поиски новых каучуков на основе соединений, содержащих бор, фосфор, азот и другие элементы.

Резина как конструкционный материал в ряде ее свойств суще­ственно отлична от металлов и других материалов. Важнейшая особенность ее состоит в способности к перенесению под действием внешней нагрузки значительных деформаций без разрушения. К ос­новным особенностям резины также относятся: малые величины модулей при сдвиге, растяжении и сжатии; большое влияние дли­тельности действия приложенной нагрузки и температурного фак­тора на зависимость напряжение—деформация; практически по­стоянный объем при деформации; почти полная обратимость де­формации; значительные механические потери при циклических деформациях.

Вулканизаты мягкой резины под влиянием ряда складских или эксплуатационных факторов, действующих изолированно или чаще комплексно, изменяют свои технически ценные свойства. Измене­ние сводится к снижению эластичности и прочности, к появлению затвердения, хрупкости, трещин, изменению окраски, увеличению газопроницаемости, т. е. к большей или меньшей потере изделиями их технической ценности. Влияние кислорода воздуха, и в особен­ности озона, ведет к старению и утомлению резины. Этому способствуют: тепло и свет, напряжения, возникающие при динамическом или статическом нагружении, включая и нерациональное складирование, влияние агрессивных сред или каталитическое действие солей металлов.

Низкие температуры ведут к снижению эластичности резины, к повышению ее хрупкости. Эти изменения углубляются с длитель­ностью охлаждения. Однако с возвращением к нормальным температурам первоначальные свойства восстанавливаются. Влияние размеров и особенностей формы изделия в резине сказывается зна­чительно больше, чем в других конструкционных материалах. Ста­билизация в резине ее технически ценных свойств, борьба с явле­ниями старения, утомления и замерзания представляют в настоя­щее время одну из важных задач современной технологии резины.

АТМОСФЕРНОЕ СТАРЕНИЕ И ЗАЩИТА РЕЗИН

Проблема увеличения долговечности резиновых изделий непос­редственно связана с повышением сопротивления резни различным видам старения. Одним из наиболее распространенных и разруши­тельных видов старения является атмосферное старение резин кото­рому подвержены практически все изделия, контактирующие при эксплуатации или хранении с воздухом.

Атмосферное старение представляет собой комплекс физических и химических превращений резни, протекающих под воздействием атмосферного озона и кислорода, солнечной радиации и тепла.

 Изменение физико-механических свойств резин

В атмосферных условиях так же, как и при тепловом старении, резины постепенно теряют свои эластические свойства независимо от того, находятся ли они в напряженном или ненапряженном состоя­нии. Особенно интенсивно старятся резины на основе НК со светлы­ми наполнителями. Быстро (через 1—2 года) наступает заметное изменение свойств у резин из бутаднен-ннтрильного, бутадиенстирнльного каучуков и из наирита. Наиболее стойкими являют­ся резины на основе СКФ-26, СКЭП, СКТВ и бутилкаучука.

Существенно влияет на скорость изменения свойств резин в атмос­ферных условиях солнечная радиация, ускоряя в некоторых случаях процесс в пять и более раз.

В саженаполненных резинах такая разница в скорости старения является в первую очередь результатом сильного нагревания поверх­ности резин под действием прямых солнечных лучей. Поскольку тем­пература оказывается важнейшим параметром, влияющим на все протекающие процессы, представлялось необходимым создать на­дежный метод ее экспериментального определения.

 Исследование температуры резин на открытом воздухе показало, что суточное изменение ее, так же как и изменение температуры воздуха (при отсутствии облачности), приближенно описывается синусоидальными кривыми. Перегрев по сравнению с воздухом (при температуре воздуха 26 °С) достигает 22 °С у черной и 13 °С у белой резины.

Ход изменения температуры резины в течение суток следует за ходом изменения величины солнечной радиации, и перегрев резины является функцией последней. Наряду, с этим перегрев зависит от теплообмена между резиной и воздухом. Это позволяет, исходя из потока солнечной радиации и используя уравнение теплообмена для системы плоская пластина — газ, определять температуру поверх­ности резин расчетным путем. В частности, зная абсолютные макси­мумы температуры в разных географических точках, можно рассчи­тать максимальную температуру, до которой в этих местах будет нагреваться поверхность резины. Для Москвы эта температура рав­на 60 °С (абсолютная максимальная 37 °С), для Ташкента 81 °С (абсо­лютная максимальная 45°С).

Повышение температуры поверхности резины даже на 20—25 °С может вызвать резкое изменение скорости старения. Таким образом, этот параметр необходимо принимать во внимание при оценке сроков старения резин в атмосферных условиях.

 Определение температуры резин, находящихся на воздухе под различными светофильтрами, показало, что нагрев резины происхо­дит практически полностью за счет инфракрасной части солнечной радиации, оказывающей решающее влияние на скорость старения саженаполненных резин. Так, за 140 суток экспозиции резин из НК в г. Батуми сопротивление разрыву падает в среднем (в %): на открытом воздухе — на 34, под фильтром, пропускающим 70% инфра­красных и не пропускающим ультрафиолетовых лучей,—на 32, под фильтром, пропускающим 40% инфракрасных лучей, а также не­большое количество ультрафиолетовых,— на 24, под фольгой — на 20.

  На основании изложенного можно заключить, что изменение физико-механических свойств ре­зин в условиях атмосферного ста­рения обусловлено главным обра­зом процессом теплового старения, протекающим под действием тепла и атмосферного кислорода. В соответствии с этим эффективное снижение скорости изменения фи­зико-механических свойств резин при атмосферном старении также, как и при тепловом старении, может быть достигнуто с помощью противостарителей главным обра­зом у резин на основе НК.

Изменение физико-механичес­ких свойств резин в атмосферных условиях может оказывать влияние на долговечность резиновых изделий в случае их длительного пребывания на воздухе в ненапря­женном состоянии или при достаточно малых напряжениях. Сущест­вен этот процесс также для деформированных резин, хорошо защи­щенных от действия озона или изготовленных из озоностойких каучуков, длительно эксплуатирующихся на воздухе.

Изменение поверхности резин

В атмосферных условиях значительные изменения претерпевает поверхность резин, и в первую очередь поверхность светлых резин из НК. Помимо сравнительно быстрого изменения цвета поверхност­ный слой сначала размягчается, а затем постепенно становится жест­ким и приобретает вид тисненой кожи. Одновременно поверхность покрывается сеткой трещин.

Процесс разрушения поверхности протекает главным образом под влиянием фотохимических реакций, вызываемых действием ультрафиолетовых лучей. Это доказывается, в частности, сравнением изменения поверхности резин в атмосферных условиях под разными светофильтрами: при отсутствии УФ лучей (отрезаются лучи с λ < < 0,39 мк) изменение поверхности оказывается несравненно мень­шим, чем под действием лучей с длинами волн до 0,32 мк.

Такое явление характерно для резин со светлыми наполнителями, потому что последние (окиси цинка, титана, магния, литопон и др.) в отличие от углеродных саж способны поглощать УФ лучи и являют­ся вследствие этого сенсибилизаторами химических реакции в резине.

Растрескивание и разрушение резин

Растрескивание резин в атмосферных условиях протекает с отно­сительно большой скоростью и является вследствие этого наиболее опасным видом старения.

Основным условием образования трещин на резине является одно­временное воздействие на нее озона и растягивающих усилий. Прак­тически такие условия в той или иной степени создаются при эксплу­атации почти всех резиновых изделий. Согласно современным пред­ставлениям, образование зародышевых озонных трещин на поверх­ности резин связывается или с одновременным разрывом под действи­ем озона нескольких ориентированных в одном направлении макро­молекул, или с разрывом структурированной хрупкой пленки озонида под влиянием напряжений. Проникновение озона в глубь микро­трещин ведет к дальнейшему их разрастанию и разрыву резин.

Исследование кинетики растрескивания резин на открытом воз­духе при постоянной деформации растяжения (интенсивность рас­трескивания оценивалась в условных единицах по девятибалльной системе) показывает, что различные резины отличаются между собой не только по времени появления видимых трещин τ_у и време­ни разрыва  τ_р, но и по отношению скоростей процессов образования и разрастания трещин.

Важнейшими факторами, определяющими атмосферостойкость резин, а также весь ход процесса растрескивания, являются:

¾ реакционная способность резин по отношению к озону;

¾ величина растягивающих напряжений;

¾ воздействие солнечной радиации.

 Защита резин от растрескивания

Для предохранения резин от растрескивания применяются два вида защитных средств: антиозонанты и воски.

В отличие от анткоксидантов, оказывающих умеренное защитное действие на тепловое старение резин, эффективность влияния антиозонантов и восков на озонное старение весьма велика.

Антиозонанты.

 К числу типичных и наиболее эффективных антиозонантов относятся соединения класса N,N'-замещенных-n-фени-лендиамина и производных дигидрохинолина. Защита от действия озона осуществляется также некоторыми дитиокарбаматами, произ­водными мочевины и тиомочевины, n-алкокси-N-алкиланилином и др.

Механизм действия антиозонантов в последние годы привлекает внимание многих ученых. В результате исследования влияния анти­озонантов на кинетические закономерности озонирования и растрескивания каучуков и резин. сложилось несколько разных представлений по этому вопросу.

Широко обсуждается образование сплошного защитного слоя на поверхности резин за счет мигрирующего антиозонанта, продуктов его реакции с озоном  и продуктов реакции озона с каучуком, в которой участвует антиозонант.

Предполагается, что последний тип реакций приводит или к устра­нению разрыва макромолекул, или к сшиванию их обрывков.

 Образование поверхностного слоя антиозонанта или продуктов его взаимодействия с озоном, обеспечивающего эффективную защи­ту резин, можно ожидать лишь в случае, если они находятся в смолообразном состоянии и могут создавать при миграции сплошной равномерный слой. Действительно, согласно опытам, озоностойкость резины из НК, содержащей кристаллический антиозонант N-фенил-N'-изопропил-n-фенилендиамин (ФПФД), в ряде случаев оказывает­ся до начала миграции антиозонанта на поверхность даже несколько выше, чем после образования слоя выцветшего ФПФД. Это связано, по-видимому, с тем, что, хотя отдельные кристаллические образования антиозонанта и могут оказывать некоторое защитное действий на резины, в промежутках между такими образованиями  на резине должны появляться «слабые» места, обусловленные обедне­нием поверхностного слоя резины антиозонантом за счет его выцве­тания и отсутствием чисто механической защиты за счет кристаллов антиозонанта.

 Решающее значение миграции антиозонантов кристаллической структуры на поверхность с точки зрения эффективности их защит­ного действия может быть поставлено под сомнение, так как защит­ное действие антиозонантов обычно проявляется уже при дозиров­ках, не превышающих предела их растворимости в резине. Так, N-фенил-.N'-изопропил-n-фенилендиамин является эффективным в ре­зинах из НК и других неполярных каучуков при концентрации 1— 2 вес. ч. на каучук. Вероятно, основную роль в защите резин играет антиозонант, растворенный в поверхностном слое резины.

Механизм защитного дейст­вия, основанный на сшивании обрывков макромолекул или на устранении их распада, пред­ставляется вероятным, однако требует дальнейших экспери­ментальных подтверждений.

Весьма   распространенной является концепция, согласно которой антиозонанты на по­верхности резин  связывают озон, препятствуя его взаимо­действию с резиной.

Проведенные нами исследо­вания действия антиозонантов на реакцию каучука с озоном (в растворе ССl4) показали, что антиозонанты не влияют на характер кинетической кривой озонирования каучука и прак­тически не изменяют энергии активации процесса. В присутствии антиозонанта уве­личивается лишь общее количе­ство поглощенного озона. Однако, как следует из данных о накопле­нии кислородсодержащих групп, скорость реакции самого каучука с озоном при этом снижается. Одновременно снижается также скорость деструкции макромолекул. В этих условиях происходит одновременное озонирование каучука и антиозонанта.

Исследования кинетики озонирования самого антиозонанта (в рас­творе) показало, что энергия активации этой реакции для ФПФД несколько выше, чем для каучука (1,4 ккал/моль), и скорость взаи­модействия этого антиозонанта с озоном во всей интересующей облас­ти температур превышает скорость озонирования каучука (при весо­вом соотношении каучука и антиозонанта 100: 5).

Все это дает основание полагать, что реакция антиозонанта с озо­ном на поверхности резин играет определенную роль в защите резин от озонного старения. Однако скорость реакции для разных антиозонантов не коррелируется с их эффективностью при растрескивании резин, поэтому процесс не является определяющим в защитном действии разных соединений.

Изложенное позволяет заключить, что в настоящее время нет общепризнанной и в достаточной мере обоснованной точки зрения на механизм действия антиозонантов. Этот вопрос требует серьезно­го изучения. Однако этот механизм, надо полагать, различен для разных типов соединений, и, вероятно, один тип антиозонантов дей­ствует не по одному, а по разным механизмам.

Защитное действие антиозонантов растет с увеличением их концентрации. Однако практически применение антиозонантов в кон­центрациях, значительно превышающих предел их растворимости, не представляется возможным, поэтому используются комбинации , состоящие из. двух антиозонантов преимущественно разной химичес­кой структуры. Наиболее эффективные системы антиозонантов, состо­ящие из ФПФД, параоксинеозона (ПОН), ацетонанила и ряда других .продуктов, увеличивают τ_u в атмосферных условиях в несколько раз.

Воски.

 Некоторые смеси углеводородов парафинового, изопарафинового и нафтенового ряда, представляющие собой продукты, по свойствам подобные воскам, осуществляют физическую защиту резин от атмосферного старения. Оптимальными защитными свойствами обладают воски с длиной молекулярной цепи в 20—50 углеродных атомов. Эффективны воски в основном только в статически напря­женных резинах. Защитное действие восков основано на их способ­ности образовывать на поверхности резин сплошную пленку, пре­пятствующую взаимодействию резины с озоном. Сущность явления образования пленки сводится к следующему: при охлаждении резин после процесса вулканизации введенный в резиновую смесь воск об­разует в резине пересыщенный раствор, из которого в дальнейшем происходит его кристаллизация. Кристаллизация вещества из пересыщенного раствора в полимере может осуществляться как в объеме, так и на его поверхности («выцветание»). Последнее приводит к обра­зованию защитной пленки.

Эффективность защитного действия восков связана в первую очередь с озонопроницаемостью этой пленки, определяемой толщи­ной пленки и основными физико-химическими характеристиками воска. Наряду с этим эффективность воска в большой степени зави­сит от температуры эксплуатации резин; обычно с повы­шением температуры эксплуатации защитное действие воска ухуд­шается. Чем выше температура плавления воска (в определен­ных пределах), тем в большем интервале температур при прочих равных условиях он может работать. При повышении температуры эксплуатации резин необходимо применение восков с более высокой температурой плавления. Имеются данные, свидетельствующие о том, что эффективная защита осуществляется при условии, если температура эксплуатации резин на 15—20 °С ниже температуры плавления воска. Эта величина уменьшается при повышении дози­ровок воска и применении смешанных восков.

С учетом того, что температура плавления не может служить однозначной характеристикой специфического воскообразного состо­яния вещества с широким температурным интервалом размягчения, были предложены новые характеристики восков—температура начала  и температура полного размягчения, определяющиеся при изучении термомеханических свойств восков. Использование этих параметров позволило установить, что в отличие от вышеуказанного, по данным ускоренных лабораторных испытаний, защитное действие ряда восков с увеличением температуры (от 25 до 57 °С) возрастает.

Зависимость эффективности защитного действия ряда восков от их дозировки при атмосферном старении статически напряженных резин описывается или кривой насыщения, или экстремальной кри­вой.

 Предел эффективной концентрации воска связан, по-видимому, с большой степенью пересыщения раствора воска в резине, способствующей интен­сивной кристаллизации воска в объеме, что может оказывать лишь отрицательное влияние на однородность и, следовательно, на стойкость резин к атмос­ферному растрескиванию. С учетом данных об эффективно­сти защитных восков, а также их отрицательного влияния на ряд технологических свойств резин рекомендуется применять воски в количествах, не превы­шающих трех весовых частей. Наибольший эффект зашиты  резин достигается совместным применением антиозонантов и восков, причем действие таких компози­ций больше аддитивного действия обоих компонентов. Это можно объяснить тем, что при наличии пленки воска на поверхности рези­ны антиозонант диффундирует в нее при любом содержании его в в резине. Количество перешедшего в пленку антиозонанта будет определяться законом распределения. Расчет показывает, что при введении в резину 2 вес. ч. ФПФД (меньше предела растворимости) содержание его в мономолекулярном поверхностном слое резины бу­дет на два порядка меньше, чем в образовавшейся на резине пленке воска толщиной 10 мк (растворимость этого антиозонанта в парафине около 0,1 %). Таким образом, воск способствует резкому увеличению содержания на поверхности резины антиозонанта, равномерно рас­пределенного в сплошной пленке.

Особенности старения резин в тропиках

Основными особенностями тропического климата, характерного для низких географических широт (от 0 до 30°), являются:

высокий общий уровень солнечной радиации, мало изменяющий­ся в течение года. Большое количество прямой солнечной радиации и большое содержание ультрафиолетовых лучей в солнечном спектре; более высокая по сравнению с другими климатическими зонами среднегодовая температура. Особенно характерно большое колебание суточных температур. В связи с этим в сухих тропиках наблюдается и более высокая среднемаксимальная годовая темпера­тура (средняя из максимальных температур в каждом месяце); высокое значение относительной влажности (во влажных тропи­ках), что играет роль главным образом для резин из полярных каучуков. Следствием высокой влажности является наличие различных микроорганизмов, вызывающих в некоторых случаях появление пле­сени на резинах.

Хотя концентрация озона в тропиках меньше, чем в других кли­матических зонах, в результате его сочетания с интенсивной солнечной радиацией и высокой температурой воздуха старение резин в тропиках протекает значительно быстрее, чем в умеренном кли­мате. Резины из нестойких каучуков, не содержащие специальных защитных агентов растрескиваются в условиях тропического кли­мата в течение 2-3 месяцев, а иногда и через несколько суток Те же резины, защищенные эффективными антиозонантами и восками не претерпевают изменений в течение нескольких лет. Сопоставление скоростей старения резин в некоторых климатических зонах показывает, что скорость старения последовательно возрастает при экспозиции в следующих пунктах: Москве, Батуми, Ташкенте Индонезии. Ускорение процесса зависит от типа резины и колеблется в больших пределах, так, в Индонезии по сравнению с Батуми старение ускоряется в 2,7-8 раз, а по сравнению с Москвой в 25 раз.

ИЗМЕНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕЗИН ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ СТАРЕНИИ

Термостойкость - способность резин сохранять свойства при действии повышенной температуры. Обычно этим термином обозначают сопротивление термическому старению, в процессе которого происходит изменение химической структуры эластомера. Изменение свойств резин при термическом старении необратимо.

Температурная зависимость скорости старения часто формально подчиняется уравнению Аррениуса, что позволяет прогнозировать степень изменения показателей свойств. Максимально допустимая температура длительного(более 1000 ч) и кратковременного (168 ч) использования резин на основе различных каучуков на воздухе (снижение прочности при растяжении до 3,5 МПа или относительного удлинения при разрыве-до 70%) составляет (°С): АК-более 149 и 177, ФК (аминная вулканизация)-177 и более 177, БНК (пероксидная вулканизация)- более 107 и 149, БНК («кадматная» вулканизация)-135 и 149, ЭХГК-121 и 149, ББК-121 и 149, БК (смоляная вулканизация)-135 и 149, ЭПТ (пероксидная вулканизация)-149 и более 149 соответственно.

Ниже рассмотрены особенности термического старения и влияние состава резиновой смеси на изменение механических свойств резин на основе различных каучуков при статическом нагружении. Для характеристики сопротивления термическому старению можно воспользоваться соотношениями (в %):

где f⁰ _ε  и  f_ε ¾ условное напряжение при заданном удлинении в процессе растяжении образца с заданной скоростью; f⁰ _p  и  f_p – прочность при растяжении; ε⁰_р  и ε_р  ¾ относительное удлинение при разрыве до и после старения.

 Резины на основе изопренового каучука. (ПИ)

При одинаковой вулканизующей системе минимальным сопротивлением термическому старению обладают резины на основе ПИ. При 80-140°С обычно протекают в основном реакции деструкции пространственной  сетки  вулканизата, а при 160 °С - реакции сшивания макромолекул каучука. Изменение механических свойств в большей степени обусловлено деструкцией макромолекул, интенсивность которой возрастает на воздухе. При этом значение f_p и В снижается в большей степени чем ε_p. Энергия активации, рассчитанная по скорости снижения  f_p , ε_p и В тиурамного вулканизата НК, содержащего технический углерод, составляет 98-103 кДж/моль.

Термостойкость резин на основе ПИ больше всего зависит от типа вулканизующей системы. Наименее термостойки резины, вулканизованные обычными системами, а наиболее-эффективными системами. Резины, содержащие полуэффективные системы вулканизации, имеют промежуточную термостойкость. Хорошие результаты дает полная или частичная замена серы на ее доноры, например дитиодиморфолин (ДTДМ). Снижение количества серы при чрезмерном введении ускорителей менее желательно. Вулканизующая система с оптимальным содержанием серы, ДТДМ и ускорителя наряду с термостойкостью обеспечивает хорошие вулканизационные характеристики резиновых смесей. При этом следует добиваться повышения растворимости вулканизующих систем в каучуке.

Добавление технического углерода обычно улучшает термостойкость резин из НК, однако использование канального углерода нежелательно. В большинстве случаев резины, содержащие технический углерод, подвержены сшиванию, а ненаполненные вулканизаты НК также деструкции. Поэтому добавление технического углерода приводит к более значительному снижению f_p и повышению Н при термическом старении. Считают, что диоксид кремния может придать высокую термостойкость резинам из НК.

Парафиновые и ароматические масла обеспечивают одинаковую термостойкость резин из НК, но не рекомендуется использовать высокоароматические масла. Для резин из НК можно применять стабилпласт-62 и стабилойл-18, а из СКИ-рубракс и АСМГ. Утверждают, что маслонаполненный НК обеспечивает повышенную термостойкость резин, однако почему это происходит неясно.

 Таким образом, максимальная термостойкость резин из НК обеспечивается правильным выбором одновременно вулканизующей системы и антиоксиданта. Например, для наполненных резин на основе НК, содержащих различные вулканизующие системы и антиоксиданты, продолжительность старения при  100°С, после которого сохраняется 80% исходной прочности, составляет: обычная система с антиоксидантом-36 ч; эффективная система без антиоксиданта-120 ч; тиурамная бессерная система без антиоксиданта-144 ч; эффективная система с антиоксидантом-504ч; пероксидная система с антиоксидантом-1200 ч. Значения  f_p для резин аналогичного состава после старения при 100 °С в течение 120 ч составляют соответственно 20, 52, 65, 90 и 100%.

Резины на основе бутадиен-стирольного каучука (БСК)

При термическом старении происходит сшивание резин на основе БСК, причем повышение содержания стирола в каучуке увеличивает отношение скорости деструкции к скорости сшивания вулканизатов. При этом возрастают значения f_ε  и Н, уменьшается ε_p, характер изменения f_p зависит от состава резиновой смеси и условий старения. На воздухе эти процессы ускоряются, но резины на основе БСК в меньшей степени подвержены окислению, чем резины на основе ПИ. Степень сшивания возрастает при повышении температуры и продолжительности старения. Энергия активации термоокислительного старения резин, рассчитанная по скорости изменения f_p , ε_p  и f_ε , составляет 84 ± 8 кДж/моль.

Резины на основе БСК более термостойки, чем резины из ПИ. После старения при 100 °С в течение 72 ч значения дельта f_p для  этих резин составляют 77 и 43%, Δε_p - 46 и 57%. Сопротивление термическому старению резин на основе смесей НК и БСК или НК, ПБ и БСК возрастает при повышении содержания БСК. После старения при 150 °С в течение 48 ч значение f_p резин на основе СКМС-ЗОАРК, СКМС-ЗОАРКМ-15, смеси СКМС-ЗОАРКМ-15 и СКИ-3 составляет 7,4, 5,8, 3,4 МПа соответственно. Добавление ПХП повышает значения Δf_p  и ΔH резин на основе БСК после термического старения при 100 C.

Термостойкость резин на основе БСК значительно возрастает при повышении продолжительности вулканизации.

Обычно минеральные наполнители обеспечивают более высокое сопротивление термическому старению резин на основе БСК по сравнению с техническим углеродом. Степень влияния наполнителей зависит от состава резиновой смеси и условий старения.

Резины на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНК)

Сопротивление термическому старению резин на основе БНК возрастает при повышении содержания акрилонитрила (АН) в каучуке, причем f_p снижается в значительно меньшей степени, чем ε_p.

Минимальное сопротивление  термическому  старению имеют резины, вулканизованные серой. Применение эффективных систем вулканизации позволяет значительно замедлить снижение ε_p и f_p после старения, особенно в резинах, содержащих минеральные наполнители.

Высоким сопротивлением термическому старению обладают пероксидные вулканизаторы с минеральными наполнителями. Добавление небольшого количества серы и сульфенамида несколько улучшает механические свойства этих резин, но уменьшает их сопротивление термическому старению.

 Согласно экспериментам, резины на основе БНК, одна из которых вулканизована ТМТД и оксидом цинка, а вторая оксидом кадмия и ДЭДТК кадмия, имеют следующие показатели: f_p - 16,4 и 15,8 МПа, ε_p -290 и 320%, Δf_p  (воздух, 150°С, 70 ч) - 45 и 103%, Δε_p (воздух, 150 °С, 70 ч)-11 и 78%. При этом вулканизат, который не содержал антиоксиданта (диоктилдифениламин), разрушался после старения в аналогичных условиях.

Применение «кадматной» системы вулканизации позволяет повысить рабочую температуру резин на основе БНК на воздухе от 120 до 150°С, но широкое промышленное применение этой системы, по-видимому, затруднено из-за ее токсичности.

Обычно минеральные наполнители обеспечивают более высокое сопротивление термическому старению резин на основе БСК по сравнению с техническим углеродом. Степень влияния наполнителей зависит от состава резиновой смеси и условий старения.

 Резины на основе хлоропренового каучука (ПХП)

При термическом старении резин из ПХП происходит сшивание макромолекул, приводящее к повышению f_ε  и Н, снижению ε_p. Энергия активации, рассчитанная по скорости изменения f_ε , f_p , ε_p, составляет 84 ± 8 кДж/моль. Резины на основе каучуков меркаптанного регулирования более термостойки, чем резины из серных ПХП. Термостойкость резин из ПХП возрастает при добавлении ББК.  В качестве наполнителей применяют технический углерод, но повышения термостойкости можно достигнуть и при использовании диоксида кремния; рекомендуются также минеральные наполнители. В качестве мягчителей применяют полиэфиры, сульфоэфиры, рубракс, АСМГ, кумарон-инденовую и нефтеполимерную смолы. Термостойкость может повышаться при добавлении  в  резиновую смесь парафинового  масла и дифениламина. Предпочтительно использование алкилированных диаминов и фенольных антиоксидантов, а также смесей различных антиоксидантов, и дитиокарбаматов.

Резины на основе органических оксидов

Повышенная термостойкость резин на основе ЭХГК и ПОК обусловлена отсутствием ненасыщенности в молекулярной цепи этих каучуков. При близкой топливомаслостойкости резины из ЭХГК значительно более термостойки на воздухе, чем резины из БНК; при 150°С резины из БНК (независимо от содержания АН), вулканизованные ТМТД, становятся хрупкими после старения в течение 240ч.

 В аналогичных условиях вулканизаты БНК, содержащие оксид кадмия, разрушаются через 120ч, а резины из ЭХГК-Г и ЭХГК-С сохраняют работоспособность в течение 600-1000 и 300-500 ч соответственно. Однако, резины из ЭХГК менее термостойки, чем пероксидные вулканизаты БНК, содержащие связанный антиоксидант.

При повышенной температуре ЭХГК-Г и ЭХГК-С подвержены значительной деструкции с одновременным отщеплением хлористого водорода.

 Резины из ЭХГК-С, вулканизованные ЭТМ, более термостойки при использовании двухосновных фосфита или фталата свинца, чем свинцового сурика. При этом образцы, содержащие оксид цинка, полностью размягчаются при 150°С. Повышение содержания свинцового сурика от 8 до 17 масс. ч. предотвращает размягчение резины из ЭХГК-Г, вулканизованной этилентиомочевиной (ЭТМ) при старении на воздухе при 150°С в течение 1000ч.

Резины на основе этиленпропиленовых каучуков (ЭПК и ЭПТ)

Сопротивление старению при 120˚С резин на основе ЭПК, вулканизированных одинаковым количеством органических пероксидов, не зависит от типа пероксидов.

 Добавление небольшого количества серы улучшает механические показатели пероксидных вулканизатов, но несколько снижает их термостойкость. Установлено, что для эксплуатации резин из ЭПК при 80˚С применение антиоксидантов необязательно в интервале температур от 80 до 110°С эффективная защита обеспечивается сочетанием ПТДХ и оксида цинка, выше 110°С дополнительно следует ввести МБИ. Так, резина, содержащая ПТДХ, после старения при 177 °С в течение 168 ч становится хрупкой; значение Δf_p резины, содержащей также оксид цинка, после старения в течение 168 и 336 ч составляет 75 и 25% соответственно; при добавлении МБИ значение Δf_p  после старения в течение 672 и 840ч составляет 45 и 33%. По-видимому, ПТДХ блокирует пероксидные макрорадикалы и препятствует автокаталитическому окислению, а МБИ разлагает гидропероксиды. Возможно, оксид цинка подавляет термоокислительную дeструкцию, вызываемую остатком катализатора, или же продукты взаимодействия оксида цинка и МБИ являются эффективными антиоксидантами.

 Считают, что серосодержащие вулканизующие системы способны обеспечить работоспособность резин из ЭПТ при температурах не выше 150°С; для применения этих резин при более высокой температуре необходима вулканизация органическим пероксидом. Пероксидные вулканизаты ЭПТ оказались более термостойкими, чем пероксидные вулканизаты ЭПК, но увеличение степени непредельности ЭПТ выше 1% или чрезмерное повышение содержания пероксида снижает термостойкость резин.

Результаты длительного термического старения пероксидных вулканизаторов ЭПТ приведены в таблице.

Табл.1. Влияние термического старения на свойства пероксидных вулканизатов ЭПТ.

 Термостойкость пероксидных вулканизатов ЭПТ повышается при добавлении в резиновую смесь одновременно оксида сурьмы и ХСПЭ; в резины, вулканизуемые донорами серы, рекомендуется вводить МБТ и его дибутилоловянную соль.

Термостойкость резин из ЭПТ повышается при использовании ДБДТК никеля и оксида кадмия, ДФАА, n-дикумилдифениламина.

Резины на основе хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ)

Максимальная температура длительной (1000 ч) эксплуатации резин из ХСПЭ составляет 130 °С, при этом допускается кратковременное повышение температуры до 160 °С, но значение ε_p снижается до 100%. При термическом старении возрастает Н, уменьшается ε_p, значение f_p изменяется в меньшей степени. После старения пероксидного вулканизата, содержащего ТАИЦ. на воздухе при 135 °С в течение 504 ч или при 150°С в течение 168ч, значения Δf_p , Δε_p, ΔH составляют 102 и 31% + 17.

Термостойкие резины на основе ХСПЭ содержат оксид свинца (до 20 масс. ч.), оксид магния (до 10 масс. ч.), ДБДТК никеля (до 3 масс. ч.), а также ТМТД и серу или ДБТД, ди-о-толилгуанидин, м-фенилендималеимид. Добавление в резиновую смесь даже 1 масс. ч. ДБДТК никеля резко повышает термостойкость вулканизата. Тип технического углерода менее важен, но предпочтительны марки N770 (SRF, ПМ-40Н), N550 (FEF, ПМ-50), N330 (HAF,ПМ-75). Увеличение содержания технического углерода до 100 масс. ч. снижает термостойкость резин. Можно применять эфирные пластификаторы и ароматические масла, но более предпочтительными являются хлорпарафины.

Резины на основе бутилкаучуков (БК)

Резиновые смеси на основе БК вулканизуют серой с ускорителями, донорами серы с тиурамами, динитрозосоединениями (ПХДО и его производные) в сочетании с окислителями или ДБТД, алкилфенолоформальдегидными смолами в сочетании с хлорсодержащими полимерами или галогенидами металлов. Наиболее термостойки смоляные и в меньшей степени хиноидные вулканизаты (табл.2).

Табл. 2. Влияние вулканизующей системы на термостойкость резин из БК при 160 ˚С.

Состав резиновой смеси: БК с непредельностью 1,6%(100), технический углерод N330(50), оксид цинка(5), стеариновая кислота.

В результате кратковременного нагревания при 180°С наблюдается значительная деструкция вулканизатов БК, за исключением смоляного вулканизата. После выдержки при 150°С в течение нескольких суток пространственная сетка серных вулканизатов БК разрушается, образец растворяется в циклогексане. Термическая деструкция серных вулканизатов БК на воздухе обусловлена одновременно распадом молекулярных цепей и поперечных связей; в смоляных и хиноидных вулканизатах происходит в основном разрыв макромолекул каучука. Степень деструкции резин из БК, кроме смоляных вулканизатов, снижается при повышении степени непредельности каучука. Термостойкость смоляных вулканизатов зависит от соотношения между содержанием смолы и непредельностью каучука. При повышении содержания смолы Δf_p  возрастает, а Δε_p снижается. Термостойкость этих резин уменьшается при повышении непредельности БК.

Свойства смоляных вулканизатов особенно сильно ухудшаются в первый период термического старения. Например, до и после старения при 150°С в течение 72, 240, 840 и 1008 ч значения f₁₀₀  составляют 1,6, 2,8, 2,9, 3,6 и 4,0 МПа; f_p - 11,2, 8,2, 5,1, 4,4 и 4,6 МПа; ε_p-610, 320, 220, 160 и 140%. Изменение показателей в начале старения обусловлено интенсивной деструкцией при одновременном сшивании смоляных вулканизатов.

Скорость сшивания, протекающего за счет взаимодействия непрореагировавших функциональных групп смолы, можно понизить, применяя БК с минимальной степенью непредельности.

Термостойкость резин на основе ХБК зависит от состава вулканизирующей системы и в меньшей степени от других ингридиентов резиновой смеси. Серные вулканизаты ХБК недостаточно термостойки. Максимальное сопротивление термическомц старению обеспечивает вулканизация с помощью ЭТМ. Однако из-за токсичности этого соединения термосойкие резины из ХБК вулканизуют оксидом цинка, ТМТД и ДБТД .

Таблица 3. Влияние термического старения на свойства резин на основе ХБК на воздухе

Состав резиновой смеси: оксиды цинка и магния, антиоксидант, технический углерод, вазелиновое масло, стеариновое масло.

 Технический углерод обеспечивает повышенную термостойкость резин из ХБК по сравнению с минеральными наполнителями, при этом предпочтителен печной технический углерод. Оптимальное содержание технического углерода составляет 45-50 масс. ч., повышение его содержания снижает термостойкость.

Сопротивление термическому старению вулканизатов ХБК возрастает при добавлении в резиновые смеси ММБФ, но наиболее эффективно применение ДФАА.

Максимальная температура длительной эксплуатации резин из ХБК на воздухе составляет 130-150 С,  в отсутсвие воздуха - 160-170 С. Термостойкость резин из ББК ниже термостойкости лучших резин ХБК.

 Резины но основе акрилатных каучуков (АК)

Резины на основе двойных или тройных сополимеров эфиров акриловой кислоты с акрилонитрилом или другими полярными виниловыми мономерами характеризуются повышенной термостойкостью по сравнению с резинами из БНК и значительно меньшей стоимостью по сравнению с вулканизатами ФК.

Максимальная температура длительной (1000 ч) эксплуатации наиболее термостойких резин из АК составляет 170˚С, допускается кратковременное (70 ч) повышение температуры до 200°С. Обычно в резинах из АК в процессе термического старения протекают реакции сшивания; значения f_ε  и Н возрастают, f_p и ε_p снижаются. В начальный период старения происходит интенсивное сшивание, последующее изменение напряжения незначительно. Однако в некоторых резинах из АК происходит деструкция. После старения при 150°С в течение 70 ч различия между резинами на основе разных типов АК незначительны, при 200 °С наиболее термостойкой оказывается резина из этилакрилатного каучука типа хайкар 4041. После старения на воздухе при 150°С в течение 72 ч резин на основе каучуков БАК, ЭАК, БАКХ и ЭАКХ значения Δε_p составляют 62, 65, 50 и 66%, а резин на основе БАК, ЭАК и БАКХ в отсутствие воздуха - 62, 28 и 17% соответственно. При этом значение f_p не изменяется.

В большинстве случаев термостойкость резин на основе этилакрилатного каучука снижается при вулканизации стеаратами щелочных металлов и одновременном применении минеральных наполнителей. Однако термостойкость резин на основе каучука Elarim 153 выше при использовании минеральных наполнителей. Сопротивление термическому старению таких резин снижается при добавлении ПТДХ и избытке вулканизующих веществ.

Резины на основе фторкаучуков (ФК)

Фторкаучуки - наиболее термо- и химически стойкие эластомеры. Максимальная температура длительной эксплуатации резин на основе каучуков типа  СКФ-26 и СКФ-32 на воздухе составляет 250 и 200 °С. По данным, резины из ФК при 232, 260, 288 и 315 °С работоспособны в течение 3000, 1000, 240 и 48 ч соответственно, что, по-видимому, относится к резинам на основе каучуков типа СКФ-26. Резины на основе каучуков типа СКФ-32 предназначены для  эксплуатации в агрессивных средах и редко применяются для изготовления изделий, используемых при повышенной температуре на воздухе.

До начала 70-х годов резины из СКФ-26 вулканизовали диаминами, что не позволяло в полной мере реализовать высокую термостойкость каучука. Такие вулканизаты на воздухе значительно менее термостойки, чем в вакууме.

Таблица 4. Влияние термического старения в течение 120 ч на механические свойства резин из СКФ-26

Резины на основе кремнийорганических каучуков (КК)

Согласно экспериментам, срок службы кремнийорганических резин при повышенной температуре до снижения значения ε_p в 2 раза составляет: при 120˚С- от 85000 до 170000 ч., при 150˚С- от 43000 до 85000ч, при 205⁰C-oт 17000 до 43000ч., при 260°С - от 2100 до 17000 ч, при 316°С - от 168 до 1400 ч при 370°С от 6 до 168 ч, при 420°С - от 10 мин до 2 ч, пои 480°С - от 2 до 10 мин. По-видимому, эти сроки службы максимальны для резин из промышленных каучуков.

 При термическом старении на воздухе происходит сшивание резин на основе КК, при этом ε_p снижается в значительно большей степени, чем f_p . В начальный период старения степень сшивания резин на основе СКТВ-1 при 350°С несколько снижается, при 300 °С не изменяется, при 250 °С возрастает; при дальнейшем старении степень сшивания возрастает независимо от температуры.

 Наличие влаги в воздухе или в массе образца приводит к интенсивной деструкции резины при термическом старении. Например, после выдержки при 315°С в течение 24 ч на воздухе с абсолютной влажностью 7 г/м³ прочностные показатели резины практически не изменились, а при влажности 180 г/м³ образец разрушился.

 В процессе старения при 120 ˚С в условиях ограниченного доступа воздуха показатели свойств резин на основе КК ухудшаются значительно быстрее, чем на открытом воздухе. На воздухе происходит сшивание вулканизата, а в отсутствие воздуха ¾ интенсивная деструкция. Эта деструкция в центре массивных образцов значительно больше, чем вблизи их поверхности. После старения цилиндрического образца диаметром  50 мм, зажатого между плоскими металлическими поверхностями, при 280 °С в течение 4ч условно-равновесный модуль, измеренный на участках, удаленных от открытой поверхности на расстояние 4, 11 и 27,5 мм, понижается от 2,13 до 0,83; 0,64 и 0,46 МПа соответственно. Прочность резины на центральном участке образца снижается в 4 раза, а при старении пластин из той же резины на воздухе (280 °С, 4 ч) прочность не изменяется.

Термостойкость в большей степени зависит от типа КК, чем от состава резиновой смеси. Максимальная температура длительной эксплуатации резин из СКТВ-1 и СКТФВ-803 составляет 250 °С, а для резин на основе СКТЭ и СКТФТ не превышает 200 °С. В зависимости от состава резиновой смеси и конкретных условий эксплуатации эта температура может изменяться примерно на 50 °С.

 Термостойкость резин из КК можно существенно повысить с помощью термостабилизаторов, в качестве которых применяют оксиды железа, титана, церия и другие соединения перехода металлов в высшей форме валентности. Считают, что по снижению эффективности стабилизаторы на основе различных металлов можно расположить в ряд: Zr > Ti > Fe > Си > Со > Zn > Al. Наиболее широко термостабилизаторы применяют в резинах на основе каучуков типа СКТВ (ГЦС-50, лакар, М-29, ГМС, СЦТМ, М-75 и др.). Применение обычных антиоксидантов в резинах на основе КК неэффективно, а иногда вредно.

Оксид и гидроксид железа, оксиды никеля, цинка и берилия ингибируют термическую деструкцию резин из СКФТ-100. На воздухе эффективны оксиды железа и никеля. В резинах из ФКК рекомендуется применять оксид кадмия.

 ТЕРМИЧЕСКОЕ СТАРЕНИЕ РЕЗИН ПРИ СЖАТИИ

Термическое старение при сжатии наиболее важно для резин, используемых в качестве уплотнительных материалов. В этом случае сопротивление старению оценивают по результатам измерения релаксации напряжения при сжатии и остаточной деформации при сжатии (ОДС). Термостойкость резин при сжатии характеризуют также показателями: τ (Т; 50%) и τ (Т; 80%)-продолжительность старения при температуре Т до достижения значения ОДС, равного 50 и 80% соответственно; Т (τ, 50%)  и  Т (τ, 80%)-температура старения в течение времени τ, при которой значение ОДС достигает 50 и 80% соответственно.

Значение ОДС резко возрастает, а контактное напряжение снижается в первый период старения, затем эти величины изменяются со значительно меньшей скоростью. Повышение температуры также приводит к существенному ускорению релаксации напряжения и увеличению ОДС. Поэтому небольшие отклонения температуры или продолжительности старения могут существенно изменить эти показали в начальный период старения. Минимальные погрешности получаются при выполнении измерений после длительного старения, т.е. на пологой части экспериментальной кривой.

Сопротивление резин термическому старению при сжатии в основном зависит от типа каучука, структуры и плотности пространственной сетки, условий испытаний. Степень влияния наполнителей, пластификаторов, антиоксидантов и других ингредиентов резиновой смеси менее выражена. Высокая термостойкость резин, оцениваемая по сохранению прочностных характеристик, не обязательно предопределяет такую же термостойкость при сжатии.

 Наиболее предпочтительными являются вулканизаты, содержащие моносульфидные и углеродные связи. Термостабильность полисульфидных поперечных связей относительно невелика. Релаксация напряжения серных вулканизатов непредельных каучуков обусловлена в основном распадом полисульфидных связей; скорость этого процесса одинакова в вакууме и на воздухе и не зависит от типа каучука. При этом распад полисульфидных поперечных связей происходит несоизмеримо быстрее окислительного распада макромолекул каучука. Распад моносульфидных связей несколько замедляется в присутствии кислорода воздуха, но этот эффект снижается при повышении температуры.

Термический распад полисульфидных связей сопровождается снижением степени их сульфидности и выделением серы, которая участвует в дальнейшем сшивании вулканизата. Высокие скорости процессов сшивания и деструкции, протекающих одновременно, могут привести к относительно небольшому изменению плотности пространственной сетки резин при термическом старении. Сшивание вулканизатов при старении в кислороде происходит с большей скоростью, чем в инертной среде.

Увеличение степени вулканизации обычно повышает термостойкость при сжатии. Поэтому оптимальная продолжительность вулканизации для уплотнительных резин может быть выше, чем это устанавливается по реометру Монсанто или по результатам измерения прочностных характеристик. Аналогичный эффект достигается при двухстадийном процессе вулканизации, в котором вторая стадия проводится с помощью термической или радиционной обработки.

 Сопротивление термическому старению при сжатии, особенно для резин на основе непредельных каучуков, снижается в присутствии кислорода. Степень влияния кислорода зависит от скорости его поступления к поверхности и внутрь резинового изделия. Сопротивление старению при сжатии резин на основе НК и БНК  значительно возрастает при увеличении отношения объема резинового изделия к его поверхности, а также при снижении интенсивности воздухообмена у поверхности изделия. Влияние кислорода воздуха на ОДС увеличивается при длительном термическом старении резин на основе НК и БСК.

Резины на основе ненасыщенных каучуков

Сопротивление термическому старению при сжатии резин на основе ПИ меньше, чем резин из других непредельных каучуков. Добавление ПБ снижает значение ОДС для резин из ПИ, но не влияет на резины из БСК. Эффективные системы вулканизации обеспечивают значительно меньшие ОДС и скорость релаксации напряжения при повышенной температуре, чем вулканизация серой.

Энергия активации, рассчитанаая по зависимости ОДС серных вулканизатов НК и БСК от температуры, составляет 71 и 79 кДж/моль. При повышении плотности пространственной сетки резин, вулканизованных в отсутствие серы (ДКП и ТМТД), значение ОДС снижается. Для серных вулканизатов НК получена аналогичная зависимость, но при увеличении плотности сетки выше некоторого критического значение ОДС повышается. При этом в случае ДФГ достигаются существенно более высокие значения ОДС, чем в случае МВТ или ОБС. Повышение продолжительности вулканизации всегда приводит к снижению ОДС, так как при этом обычно возрастает плотность сетки, а в серных вулканизатах снижается степень сульфидности поперечных связей. Повышение температуры вулканизации резин из НК при использовании серных систем вызывает увеличение ОДС.

В резиновых смесях из НК рекомендуется использовать ламповый технический углерод и крупнодисперсные светлые наполнители (мел), но по данным, влияние наполнителей на ОДС несоизмеримо меньше влияния вулканизующих систем. При применении каолина, силиката алюминия и диоксида кремния достигаются более высокие значения ОДС, чем при использовании технического углерода. Добавление 50 масс. ч. канального технического углерода более чем вдвое повышает скорость ползучести при 100°С резины из НК.

Таблица 5.  Термостойкость при сжатии в течении 168 ч резин на основе различных каучуков.

(* C- серная, Т - тиурамная)

 Термостойкость при сжатии резин из БНК существенно зависит от условий испытания, содержания акрилонитрила (АН) в каучуке и состава резиновой смеси. Влияние состава смеси существенно на воздухе при температуре старения не выше 140 °С, при более высокой температуре значение ОДС быстро возрастает независимо от состава смеси. Значение ОДС при 100°С для серных вулканизатов возрастает при повышении содержания АН в каучуке, а при 160°С практически не зависит от содержания АН Для тиурамных вулканизатов значение ОДС возрастает при повышении содержания АН от 18 до 28%, дальнейшее увеличение содержания АН на ОДС не влияет (табл. 6). Обычно серные вулканизаты имеют самое низкое сопротивление термическому старению при сжатии. Так, значения Т (168 ч, 50%) и Т (168 ч, 80%) для резин на основе БНК (33% АН), содержащих различные количества серы и ускорителей вулканизации, составляют (масс. ч.): сера (1,0), ОБС (1,8),ТМТД(0,2) - 146 и 156 °С; сера (1,5), ОБС (1,5) - 95 и 153 °С; сера (2,0), ОБС (1,0) - 90 и 140 °С; сера (2,5), ОБС (0,6) - 85 и 133 ˚С.

По данным, значение ОДС (120 °С, 70 ч) для резин на основе БНК, содержащих различные вулканизующие системы, составляет (масс. ч.): сера (2), ДБТД или ЦБС (1,5) - 69%; сера (2), ДБТД или ЦБС (1,5), ТМТД (0,5) - 26-33%; сера (0,5), ДБТД или ЦБС (3), ДТДМ (3) - 39-42%; ДБТД или ЦБС (3), ТМТД (3) - 29 - 33%; сера (0,5), ДБТД или ЦБС (3), ТМТД (3) - 14%. Видно, что наличие серы не обязательно приводит к очень высокому ОДС, т.е. необходим тщательный выбор вулканизующей системы.

Таблица  6. Влияние содержания АН в каучуке на термостойкость при сжатии в течении 168 ч резин на основе БНК

 Сопротивление термическому старению при сжатии возрастает при повышении продолжительности вулканизации. Так, значение Т(168 ч, 50%) в результате увеличения продолжительности вулканизации при 151 °С от 15 до 30, 45, 60 и 90 мин возрастает от 92 до 112, 120, 126 и 130°С. Однако значения Т (168 ч, 80%) в этих условиях различаются только на 5°.

Технический углерод часто обеспечивает лучшую термостойкость при сжатии, чем минеральные наполнители. Так, при применении минеральных наполнителей значение Т (τ, 50%) снижается примерно на 30°С по сравнению с техническим углеродом. Предпочтительно использование полу- и малоактивного технического углерода, повышение содержания углерода N550 до 60 масс. ч. мало влияет на ОДС. Рекомендуется применять смесь технического углерода N770 и диоксида кремния (1:1) в «кадматных» вулканизатах, содержащих органический пероксид.

Пластификаторы несколько снижают ОДС при термическом старении, но, несмотря на разную летучесть при повышенной температуре, значительных различий во влиянии эфирных пластификаторов, ароматического и нафтенового минеральных масел не обнаружено. Существенное снижение ОДС (100 °С, 70 ч) наблюдается при добавлении 30 масс. ч. трикрезилфосфата, дибутоксиэтиладипината, диоктиладипината и других эфирных пластификаторов.

Антиоксиданты не обеспечивают значительного снижения ОДС при повышенной температуре.

Резины на основе органических оксидов (ЭХГК)

Для повышения термостойкости при сжатии резины из ЭХГК подвергают дополнительной вулканизации на воздухе. Например, значение ОДС (100°С, 120ч) на воздухе для резины из ЭХГК-Г, вулканизованной этилентиомочевиной, после второй стадии вулканизации при 150 ˚С в течение 6 и 12 ч снижается oт 68 до 36 и 12% соответственно. Аналогичный эффект получается для резины из ЭХГК-С. Значение ОДС снижается при добавлении меркаптотриазина. Сведения о влиянии технического углерода на ОДС резин из ЭХГК противоречивы, но, по-видимому, предпочтителен менее активный технический углерод. Технический углерод обеспечивает более низкие ОДС, чем диоксид кремния. Увеличение содержания технического углерода от 15 до 70 масс. ч. на 100 масс. ч. ПОК повышает ОДС (100 °С, 24 ч) от 49-52 до 58-65%, аналогичное увеличение содержания аэросила - от 70 до 91%.

 Релаксация напряжения вулканизатов ЭХГК на воздухе - двухстадийный процесс, обусловленный разрывом молекулярных цепей каучука. При этом скорость деструкции резко возрастает на второй стадии процесса. При прочих равных условиях скорость релаксации напряжения резин из ЭХГК-С значительно выше, чем вулканизатов ЭХГК-Г. Скорость релаксации напряжения и выделения хлористого водорода в токе азота существенно выше, чем на воздухе.

Резины на основе этиленпропиленовых каучуков (ЭПТ)

Термостойкость при сжатии резин на основе ЭПТ зависит от типа каучука и состава вулканизующей системы (табл. 7). Энергия активации, рассчитанная по результатам измерения зависимости ОДС от температуры, для серного вулканизата ЭПТ составила 70 кДж/моль.

Таблица 7. Зависимость термостойкости при сжатии в течение 168 ч резин на основе ЭПТ от типа третьего мономера и вулканизирующей системы

Сочетание максимальной термостойкости по показателям механических свойств и минимальной ОДС можно достигнуть при использовании (масс. ч.) ТББТС (2), ТМТД (1), диалкилдитиофосфата цинка (2), серы (1). Пероксидные вулканизаты ЭПТ более термостойки при сжатии, чем аналогичные вулканизаты ЭПК. Так, значения ОДС пероксидного вулканизата ЭПК после старения при 100, 120,140 и 160 °С в течение 168 ч составляют 22, 30, 35 и 54% соответственно, а Т (168 ч, 50%) и Т (168 ч, 80%) - 157 и 6oлee 175 °С, что значительно хуже, чем следует из данных табл. 7 для аналогичных вулканизатов ЭПТ. Срок службы уплотнений из пероксидных вулканизатов ЭПК и ЭПТ на воздухе, насыщенном водяным паром, составляет 3 и 6 лет соответственно.

ДКП и пероксид пероксимон F-40 обеспечивают минимальное значение ОДС при 150°С для резин из ЭПК. Добавление серы улучшает механические свойства резин из ЭПК, но ухудшает ОДС. Релаксация напряжения пероксидных вулканизатов ЭПТ в инертной среде и на воздухе обусловлена распадом молекулярных цепей каучука, а в серных вулканизатах разрушением полисульфидных связей. Скорость релаксации напряжения вулканизатов ЭПТ, особенно пероксидных, резко возрастает в присутствии кислорода воздуха. Релаксация напряжения резин из ЭПК также обусловлена разрушением макромолекул каучука. Радиационная обработка пероксидных вулканизатов в 2 раза снижает скорость их деструкции в инертной среде. Особенно эффективна термообработка облученных пероксидных вулканизатов; при их термообработке при 200 и 250 °С скорость деструкции снижается в 2 и 5 раз.

Резины на основе хлорсульфированного полиэтилена

Для обеспечения высокой термостойкости при сжатии в резинах из ХСПЭ следует использовать:

органические пероксиды в сочетании с соагентом вулканизации (например, ТАИЦ); ДТДМ в сочетании с МФДМ или акрилатами;

оксид магния или гидроксид кальция;

технический углерод, диоксид титана;

хлорпарафины, эфирные пластификаторы или ароматические масла.

При удачном выборе состава резиновой смеси значение ОДС (150°С, 70ч) не превышает 50%. Скорость релаксации напряжения на воздухе намного выше, чем в азоте. Скорость релаксации напряжения резин, вулканизованных пероксидом и МФДМ, существенно меньше, чем при вулканизации оксидом свинца, ДБТД и ДПМТТ.

Резины на основе акрилатных каучуков (АК)     

Резины из АК обычно характеризуются высокой ОДС, которая может быть существенно снижена в результате второй стадии вулканизации на воздухе при 150-200 °С в течение 3-24 ч. Значения ОДС (150°С, 72ч) резин из каучуков БАК, БАКХ и ЭАКХ составляет 90, 70 и 50%. В аналогичных условиях старения ОДС для резины из этилакрилатного каучука, вулканизованной гексаметилендиаминкарбаматом (ГМДАК) после второй стадии вулканизации при 150°С  составляет 27%. Резины из АК (хайкар 4050) до и после второй стадии вулканизации имеют ОДС (150°С, 70ч), равную 30 и 13%. При увеличении продолжительности первой или второй стадии вулканизации ОДС снижается. Вулканизация стеаратами щелочных металлов нежелательна. В качестве наполнителя предпочтительно применение технического углерода. Замена не более 20% АК на ЭХГК-С с целью повышения морозостойкости резин практически не меняет значения ОДС (175 °С, 168 ч).

Резины на основе фторкаучуков

Из резин на основе ФК наиболее низкую термостойкость при сжатии имеют резины из сополимеров ВНФ и ГФП, вулканизованные аминами. Энергия активации, рассчитанная по зависимости ОДС от температуры (до  200°С), составляет 59 кДж/моль. Энергия активации релаксации напряжения этих резин на воздухе равна 98 кДж/моль. Этот процесс обусловлен деструкцией поперечных связей. Увеличение содержания или активности технического углерода повышает значение ОДС. В качестве акцептора фтористого водорода более  предпочтительно применение оксида кальция, чем оксида магния.

 Значение ОДС при высокой температуре значительно снижается при вулканизации резин из каучуков типа СКФ-26 двухатомными фенолами. Для наиболее полной реализации преимуществ таких вулканизатов разработаны каучуки вайтон Е-60 н Е-60С (вайтон Е-60С в состоянии поставки содержит вулканизующую систему). Так, при прочих равных условиях значение Г (τ, 80%) для резины из вайтона Е-60С на 50 °С выше, чем для резины из каучука вайтон А. Кроме того, термостойкость при сжатии аминных вулканизатов на воздухе существенна ниже, чем в жидкости, а резины из каучука вайтон Е-60С имеют примерно одинаковую термостойкость в этих средах. При вулканизации резин типа СКФ-26 аминами и фенолами значение τ (200 °С, 50%) составляет менее 100 и более 500 ч соответственно. Термостойкость при сжатии зависит от типа двухатомного фенола и катализатора вулканизации.

Резины на основе перфторэластомеров не имеют существенных преимуществ при температуре ниже 250 ˚С, а ниже 150˚С значительно уступают резинам из каучуков типа СКФ - 26. Однако при температуре выше 250˚С их термостойкость при сжатии высока.

Сопротивление термическому старению при сжатии резин их каучуков типа вайтон GLT и VT-R-4590 зависит от содержания органического пероксида и ТАИЦ. Значение ОДС резины их каучука вайтон GLT, содержащий по 4 масс. ч. гидроксида кальция, пероксида и ТАИЦ после старения в течение 70 ч. при 200 и 232˚С составляет 30 и 53 % соответсвенно, что значительно хуже, чем у резин из каучука вайтон Е-60С. Однако замена технического углерода N990 тонко измельченным битуминозным углем позволяет снизить ОДС до 21 и 36 % соответственно.

 Вулканизацию резин на основе ФК обычно проводят в две стадии. Проведение второй стадии (термостатирование) позволяет значительно понизить ОДС и скорость релаксации напряжения при повышенной температуре. Обычно температура второй стадии вулканизации равна или превышает температуру эксплуатации. Термостатирование аминных вулканизатов проводят при 200-260 °С в течение 24ч.

Резины на основе кремнийорганических каучуков

Термостойкость при сжатии резин на основе КК значительно снижается при старении в условиях ограниченного доступа воздуха. Так, ОДС (280 °С, 4ч) вблизи открытой поверхности и в центре цилиндрического образца диаметром 50 мм из резины на основе СКТВ-1, зажатого между двумя параллельными металлическими пластинами, составляет 65 и 95-100% соответственно.

В зависимости от назначения ОДС (177 °С, 22ч) для резин из КК может составлять: обычных-20-25%, уплотнительных-15%; повышенной морозостойкости-50%; повышенной прочности-30-40%, маслобензостойких-30%. Повышенная термостойкость резин из КК на воздухе может достигаться при создании в вулканизате силоксановых поперечных связей, стабильность которых равна стабильности макромолекул каучука, например при окислении полимера с последующим прогревом в вакууме. Скорость релаксации напряжения таких вулканизатов в кислороде значительно ниже, чем у пероксидных и радиационных вулканизатов СКТВ-1. Однако значение τ (300 °С, 80%) для резин из наиболее термостойких каучуков СКТФВ-2101 и СКТФВ-2103 составляет всего 10-14 ч.

Значение ОДС и скорость химической релаксации напряжения резин из КК при повышенной температуре снижается с повышением степени вулканизации. Это достигается увеличением содержания винильных звеньев в каучуке до определенного предела, повышением содержания органического пероксида, термообработкой резновой смеси (200-225 С, 6-7 ч) перед вулканизацией.

Наличие влаги и следов щелочи в резиновой смеси снижает термостойкость при сжатии. Скорость релаксации напряжения повышается при увеличении влажности в инертной среде или на воздухе.

Значение ОДС возрастает при использовании активного диоксида кремния.

 ЗАЩИТА РЕЗИН ОТ РАДИАЦИОННОГО СТАРЕНИЯ

Наиболее эффективным способом предупреждения нежелательных изменений структуры и свойств резин при действии ионизирующего излучения является введение в резиновую смесь специальных защитных добавок-антирадов. Идеальная защитная система должна «работать» одновременно по различным механизмам, обеспечивая последовательный «перехват» нежелательных реакций на всех стадиях радиационно-химического процесса. Ниже приведена примерная схема защиты полимеров с помощью

 различных добавок на разных стадиях радиационно-химического процесса:

В качестве антирадов для ненасыщенных каучуков наиболее  широко применяются вторичные амины, которые, обеспечивают значительное снижение скоростей процессов сшивания и деструкции вулканизатов НК на воздухе, в азоте и вакууме. Однако снижение скорости релаксации напряжения в резинах из НК, содержащих N-фенил-N'-циклогексил-n-фенилендиамин антиоксидант (4010) и N, N`-дифенил-n-фенилендиамин, не наблюдалось. Возможно, защитное действие этих соединений обусловлено наличием примесей кислорода в азоте. Ароматические амины, хиноны и хинонимины, являющиеся эффективными антирадами недеформированных резин на основе СКН, СКД и НК, практически не влияют на скорость релаксации напряжения этих резин при действии ионизирующего излучения в среде газообразного азота.

Поскольку действие антирадов в резинах обусловлено различными механизмами, наиболее эффективная защита может быть обеспечена при одновременном использовании различных антирадов. Применение защитной группы, содержащей комбинацию альдоль-альфа-нафтиламина, N-фенил-N'-изопропил-n-фенилендиамина (диафен ФП), диоктил-n-фенилендиамина и моноизопропилдифенила, обеспечило сохранение достаточно высокого ε_p резины на основе БНК вплоть до дозы 5∙10⁶ Гр на воздухе.

 Защиту насыщенных эластомеров обеспечить значительно труднее. Гидрохинон, ФЦФД и ДОФД являются эффективными антирадами для резин на основе сополимера этилакрилата и 2-хлорэтилвинилового эфира, а также фторкаучука. Для резин на основе ХСПЭ рекомендуется дибутилдитиокарбамат цинка и полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (ацетонанил). Скорость деструкции серных вулканизатов БК снижается при добавлении в резиновую смесь дибутилдитиокарбамата цинка или нафталина; в смоляных вулканизатах эффективен ММБФ.

Многие ароматические соединения (антрацен, ди-тpeт-бутил-n-крезол), а также вещества, взаимодействующие с макрорадикалами (иод, дисульфиды, хиноны) или содержащие лабильные атомы водорода (бензофенон, меркаптаны, дисульфиды, сера), защищающие не наполненные полисилоксаны не нашли практического применения при разработке радиационностойких кремнийорганических резин.

Эффективность действия различных типов ионизирующих излучений на эластомеры зависит от величины линейных потерь энергии. В большинстве случаев увеличение линейных потерь энергии значительно снижает интенсивность радиационно-химических реакций, что обусловлено ростом вклада внутритрековых реакций и уменьшением вероятности выхода промежуточных активных частиц из трека. Если реакции в треке несущественны, что может быть связано с быстрой миграцией электронного возбуждения или заряда из трека, например, прежде чем в его пределах успеют образоваться свободные радикалы то влияние типа излучения на изменение свойств не наблюдается. Поэтому при действии излучений с высокой линейной потерей энергии резко снижается эффективность действия защитных добавок, которые не успевают предупредить протекание внутритрековых процессов и реакций с участием кислорода. Действительно, вторичные амины и другие эффективные антирады не оказывают защитного действия при облучении полимеров тяжелыми заряженными частицами.