4.5.Аномалия теплоемкости.

      Что же это за необычный процесс, происходящий в воде и делающий ее непохожей на другие жидкости? Чтобы уяснить его физическую сущность, рассмотрим еще одну, на мой взгляд, самую сильную аномалию воды - температурное поведение ее теплоемкости. Величина теплоемкости, как известно, показывает, сколько нужно затратить тепла, чтобы поднять температуру вещества на один градус. Для подавляющего числа веществ теплоемкость жидкости после плавления кристалла увеличивается незначительно - никак не более 10%. Другое дело - вода. При плавлении льда теплоемкость скачет от 9 до 18 кал/моль " град, то есть в два раза! Такого огромного скачка теплоемкости при плавлении не наблюдается ни у одного другого вещества: здесь вода абсолютный рекордсмен.Во льду энергия, подводимая для нагревания, тратится в основном на увеличение тепловой скорости молекул. Скачок теплоемкости после плавления означает, что в воде открываются какие-то новые процессы (и очень энергоемкие), на которые тратится, подводимое тепло и которые обусловливают появление избыточной теплоемкости. Такая избыточная теплоемкость и, следовательно, упомянутые энергоемкие процессы существуют во всем диапазоне температур, при которых вода находится в жидком состоянии. Она исчезает только в паре, то есть эта аномалия является свойством именно жидкого состояния воды. Теплоемкость воды аномальна не только по своему значению. Удельная теплоемкость разная при различных температурах, причем характер температурного изменения удельной теплоемкости своеобразен: она снижается по мере увеличения температуры в интервале от 0 до 37^o С, а при дальнейшем увеличении температуры - возрастает. Минимальное значение удельной теплоемкости воды обнаружено при температуре 36,79^o С, а ведь это нормальная температура человеческого тела! Нормальная температура почти всех теплокровных живых организмов также находится вблизи этой точки.При сильном переохлаждении теплоемкость сильно возрастает, то есть аномальный вклад в нее еще больше увеличивается. Переохлажденная вода еще более аномальна, чем обычная.

5.Структура и формы льда.

      Вода при охлаждении в нормальных условиях ниже 0^о С кристаллизируется, образуя лед, плотность которого меньше, а объем почти на 10% больше объема исходной воды. Охлаждаясь, вода ведет себя как многие другие соединения: понемногу уплотняется-уменьшает свой удельный объем. Но при 4 ^оС ( точнее, при 3,98 ^оС) наступает кризисное состояние: при дальнейшем понижении температуры объем воды уже не уменьшается, а увеличивается. С этого момента начинается упорядочение взаимного расположения молекул, складывается характерная для льда гексагональная кристаллическая структура. Каждая молекула в структуре льда соединена водородными связями с четырьмя другими. Это приводит к тому, что в фазе льда образуется ажурная конструкция с " каналами" между фиксированными молекулами воды. В водных растворах некоторых органических веществ вокруг молекул примесей возникают упорядоченные группы водных молекул своеобразные зоны "жидкого льда", имеющие кубическую структуру, которая отличается большой рыхлостью по сравнению с гексагональной. Появление такого льда вызывает значительное расширение всей замерзшей массы. При появлении льда разрушаются связи не только дальнего, но и ближнего порядка. Так, при 0 ^о  С  9- 15% молекул Н₂О утрачивают связи с соединениями, в результате увеличивается подвижность части молекул и они погружаются в те полости, которыми богата ажурная структура льда. Этим объясняется сжатие льда при таянии и большая по сравнению с ним плотность образующейся воды. При переходе " лед-вода" плотность возрастает примерно на 10%, и можно считать, что эта величина определенным образом характеризует количество молекул Н₂О, попавших в полости.   

 В твердой воде (лед) атом кислорода каждой молекулы уча­ствует в образовании двух водородных связей с соседними молекулами воды согласно схеме, в которой водородные связи показаны пунктиром

    Образование водо­родных связей приводит к такому расположению молекул воды, при котором они соприкасаются друг с другом своими разноимен­ными полюсами. Молекулы образуют слои, причем каждая из них связана с тремя молекулами, принадлежащими к тому же слою, и с одной — из соседнего слоя. Структура льда принадлежит к наименее плотным структурам, в ней существуют пустоты, раз­меры наименее плотным структурам, в ней существуют пустоты, раз­меры которых несколько превышают размеры молекулы .

       Характерной особенностью структуры льда является то, что в ней молекулы упакованы рыхло. Если изобразить молекулу шаром, то при  плотневшей  упаковке шаров вокруг каждого из них будет 12 соседей . Во льду же их всего четыре. Если бы молекулы воды во льду были плотно упакованы, то его плотность составляла бы 2,0 г/см3, тогда как на самом деле она равна 0,92 г/см3. Казалось бы, рыхлость упаковки частиц, то есть наличие в ней больших объемов не заполненного молекулами пространства, должна приводить к неустойчивости структуры. Например, можно было бы ожидать, что при сжатии льда внешним давлением сетка водородных связей будет разрушаться, пустоты структуры будут с легкостью схлопываться, заполняясь молекулами, вырванными из этой сетки. Но не тут-то было! На самом деле сетка водородных связей не разрушается, а перестраивается. При повышении давления обычный гексагональный лед  меняет свою структуру.

   Сейчас известно десять форм льда, устойчивых при высоких давлениях. И у всех сохраняется четырежды координированная сетка водородных связей, то есть каждая молекула воды сохраняет в них все свои четыре водородные связи.  

I – обычный лед, существующий при давлении до 2200 атм., при     дальнейшем увеличении давления переходит в II;

II – лед с уменьшением объема на 18%, тонет в воде, очень  неустойчив и легко переходит в III;

III – также тяжелее воды и может непосредственно быть получен из льда I;

IV – легче воды, существует при небольших давлениях и температуре немного ниже 0° С, неустойчив и легко переходит в лед I;

V – может существовать при давлениях от 3600 до 6300 атм., он плотнее льда III, при повышении давления с треском мгновенно превращается в лед VI;

VI – плотнее льда V, при давлении около 21 000 атм.  имеет температуру +76° С; может быть получен непосредственно воды при температуре +60° С и давлении 16 500 атм.

Структура льда , у которой все углы между соседними водородными связями равны тетраэдрическому углу  , обладает минимальной плотностью (наибольшей рыхлостью), возможной для четырежды координированных сеток. При деформации такой сетки плотность

неизбежно увеличивается, так что, например, для льда III она составляет 1,15 г/см3, то есть на 25% больше, чем во льду .

      Итак, при внешних воздействиях (повышении давления) сетка водородных связей во льду не разрушается, а перестраивается, сохраняя свою четверную координацию. Более выгодным оказывается не разорвать некоторые водородные связи, а сохранить их все, лишь деформируя сетку, несколько изменяя углы между связями. В этой удивительной структурной устойчивости состоит важнейшее свойство сеток водородных связей между молекулами воды.

6.Структура и перестройка структуры воды.

Теперь легко представить себе, что происходит при плавлении льда. Сетка водородных связей и здесь не должна разрушаться, но кристаллический порядок должен исчезнуть. Это означает, что каждая молекула воды и в жидком состоянии должна сохранить свои четыре водородные связи, но углы между ними будут отличаться от qТ , что и приводит к повышению ее плотности по сравнению со льдом Ih. Чем же отличается структура сетки водородных связей в жидкой воде от структур сеток в формах льда, стабильных при высоких давлениях? Отсутствием пространственной периодичности. В отличие от льда в водной сетке невозможно выделить участки в разных ее местах, которые были бы тождественны по структуре. Сетка в воде случайная. В ней углы между связями отклоняются от qТ не по какому-то определенному закону, как в кристаллах, а случайно. В кристалле вокруг каждой молекулы соседние частицы расположены одинаково, в жидкости же окружение каждой молекулы устроено особым (но случайным) образом. По этой причине структуру случайной сетки невозможно установить рентгеноструктурным анализом, который вскрывает закономерности только единообразно окруженных частиц.

Значит, молекулярную структуру воды, то есть конкретное положение всех ее молекул, невозможно определить экспериментально. Здесь нужно использовать другие методы исследования и прежде всего моделирование. При помощи компьютера можно моделировать движения не очень большого ансамбля частиц (около тысячи) и получать информацию о положении каждой молекулы, если сделать определенные (модельные) предположения о законах их взаимодействия. Этой увлекательной задачей занимаются сейчас ученые во всем мире. Все исследователи согласны в том, что основой структуры является сетка водородных связей, охватывающая все молекулы воды; разногласия касаются в основном устройства этой сетки.

Итак, наиболее реалистической картиной структуры воды является случайная четырежды координированная сетка водородных связей. Такая общая идея вполне достаточна для нашего обсуждения. Как объяснить с этой точки зрения аномалии воды? Всякие изменения сетки при внешних воздействиях могут быть: 1) без изменения структуры (например, изменения длин связей); 2) с изменением структуры сетки (без изменения длин связей). Удлинение всех связей при увеличении температуры относится к изменениям первого рода и является общим для всех веществ, включая воду. Но в воде существенную роль играет и второй фактор. При низких температурах структура более упорядочена, то есть углы между водородными связями в сетке в меньшей степени отклоняются от тетраэдрического угла qТ , поэтому она более ажурна (более рыхла, имеет меньшую плотность) и ее труднее деформировать. При изменении температуры сетка перестраивается, меняет свою структуру. Это нужно понимать не только как изменение углов между связями, но и как изменение характера связности узлов сетки (молекул): например, изменение количества колец разного типа, аналогичное тому, что происходит при переходе от льда Ih ко льду III. Но если при низких температурах, в кристаллической фазе структура каждой из десяти форм льда оставалась неизменной в конечном интервале температур и перестройка сетки происходила при переходе от одной дискретной формы к другой, то в жидкости структура сетки водородных связей перестраивается при изменении температуры непрерывно.

7.Диаграмма состояния воды.

Диаграмма состояния (или фазовая диаграмма) представляет собой графическое изображение зависимости между величинами, характеризующими состояние системы, и фазовыми превращениями в системе (переход из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразной и т. д.). Диаграммы состояния широко применяются в химии. Для однокомпонентных систем обычно используются диаграммы состояния, показывающие зависимость фазовых превращений от температуры и давления, они называются диаграммами состояния в координатах Р—Т.

На рисунке приведена в схематической форме диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.

Диаграмма показывает те состояния воды, которые термодинамически  устойчивы при определенных значениях температуры и давления. Она состоит из трех кривых, разграничивающих все возможные температуры и давления на три области, отвечающие льду, жидкости и пару.

Рассмотрим каждую из кривых более подробно. Начнем с кривой ОА, отделяющей область пара от области жидкого состояния. Представим себе цилиндр, из которого удален воздух, после чего в него введено некоторое количество чистой, свободной от растворенных веществ, в том числе от газов, воды; цилиндр снабжен поршнем, который закреплен в некотором положении. Через некоторое время часть воды испарится, и над ее поверхностью будет находиться насыщенный пар. Можно измерить его давление и убедиться в том, что оно не изменяется с течением времени и не зависит от положения поршня. Если увеличить температуру всей системы и вновь измерить давление насыщенного пара, то окажется, что оно возросло. Повторяя такие измерения при различных температурах, найдем зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Кривая ОА представ­ляет собой график этой зависимости: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом — сосуществуют. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость—пар или кривой кипения. В таблице приведены значения давления насыщенного водяного пара при нескольких температурах.

       Попытаемся осуществить в цилиндре давление, отличное от равновесного, например, меньшее, чем равновесное. Для этого осво­бодим поршень и поднимем его. В первый момент давление в ци­линдре, действительно, упадет, но вскоре равновесие восстановится: испарится добавочно некоторое количество воды и давление вновь достигнет равновесного значения. Только тогда, когда вся вода испарится, можно осуществить давление, меньшее, чем равновес­ное. Отсюда следует, что точкам, лежащим на диаграмме состоя­ния ниже или правее кривой ОА, отвечает область пара. Если пытаться создать давление, превышающее равновесное, то этого можно достичь, лишь опустив поршень до поверхности воды. Иначе говоря, точкам диаграммы, лежащим выше или левее кривой ОА, отвечает область жидкого состояния.