Силикаты

Московский Государственный Горный Университет.

Факультет ГЭМ.

Группа ГМО-4-93.

Орлов Александр.

1994 г.

                    РЕФЕРАТ ПО ХИМИИ.

                     ТЕМА "СИЛИКАТЫ"

Природные  силикаты  образовались  в  основном  из расплавленной

магмы.  Предпологается,  что  при  затвердевании  магмы  из  нее

сначала выкристаллизовывались силикаты, более бедные кремнеземом

-ортосиликаты,затем  после  израсходования  катионов  выделялись

силикаты с высоким содержанием кремнезема - полевые шпаты, слюды

и, наконец, чистый кремнезем.

Силикаты - сложные кремнекислородные соединения в виде минералов

и горных  пород, занимают  определяющее место  в составе  земной

коры (80% по В.И.Вернадскому).  А если добавить природный  оксид

кремния - кварц, то кремнекислородные соединения образуют  более

90%  массы  земной  коры  и  практически полностью слагают объем

Земли.  Силикатные  минералы  являются  породообразующими: такие

горные породы, как  гранит, базальт, кварцит,  песчаник, полевой

шрат,  глина,  слюда  и  другие,  сложены  силикатными  и алюмо-

силикатными   минералами.   Абсолютное   большинство  силикатных

минералов является  твердыми кристаллическими  телами, и  только

незначительное  количество   минералов  находится   в   аморфном

состоянии (халцедон, опал, агат и др.)или в коллоидно-дисперсном

состоянии: глины, цеолиты, палыгорскит и др.

Каждый минерал, как извесно, обладает совокупностью физических и

химических   свойств,   которые    всецело   определяются    его

кристаллической структурой и химическим составом.

    Кристаллические структуры силикатов многообразны, но  основу

их составляют комбинации атомов самых распространенных элементов

- Si (кремния) и O (кислорода).

    Координатное  число  кремния  4.  Таким образом, каждый атом

кремния  находится  в  окружении  четырех атомов кислорода. Если

соединить центры атомов кислорода, то образуется  пространствен-

ная  кристалическая  структура  -  тетраэдр,  в  центре которого

находится атом кремния, соединенный с четырьмя атомами кислорода

в  вершинах.  Такая  группировка  называется   кремнекислородным

радикалом [SiO  ]   . Химическая  связь Si  - O  - Si называется

силоксановой, природа связи - ковалентная, энергия связи Si -  O

очень высока и равняется 445 кДж/моль.

     Поскольку устойчивое  координатное число  кремния равно  4,

силикатные  структуры  полимерны.  Они  представлены  различными

типами структур - островной, кольцевой, цепочечной или слоистой,

каркасной.

Состав и строение главных породообразующих минералов  определяют

их  свойства,  а  следовательно,  и  поведение в массивах горных

пород при различных механических, физических и  физико-химческих

воздействиях в естественных условиях залегания и при  проведении

горных работ. Таким образом,  химия силикатов является одним  из

главных  моментов  при  проектировании  и  технологии проведения

горных работ. Кроме  того, многочисленные силикатные  минералы и

порды широко используются как сырьевые  материалы  в   различных

технологических производствах,  например, в  высокотемпературных

процессах (обжиг, спекание, плавление)

при производстве:

1) цемента (глины, карбонаты, мергели);

2) глазурий, стекол (полевые шпаты, пегматиты, нефелины, и другие

                    щелочные, в том цисле литиевые алюмосиликаты,

                    циркон);

3) легких заполнителей и                     (вспучивающиеся при

   термоизоляционных порошков                 обжиге вермикулиты,

                                              перлиты и т.д.);

4) огнеупоров, керамических изделий (глины, каолины, силлиманиты,

                                     циркон);

5) форстеритовых огнеупоров  (дуниты, оливиновые минералы, тальк,

                              асбестовые отходы);

6) фарфора (глины, каолины и др.);

7) изоляторов (тальк);

8) каменных материалов (глины).

Группа силикатов используется без обжига в качестве:

1) адсорбентов для очистки газов и вод (бентонитовые глины, цеолиты);

2) компонента буровых растворов (бентонитовые высокодисперсные глины);

3) наполнителя при производстве бумаги, резины (каолины, тальк);

4) драгоценных камней (изумруд, топаз, цветные турмалины, хризотил,

                       голубые аквамарины и др.).

Силикатные руды и минералы используют для добычи металлов, их оксидов

и солей, а также для извлецения Zi (лепидолит, сподумен),

CS (поллуцит), Be (берилл) и получения Ni (ревдинкит, гарниерит и др.)

и Zr (циркон).

┌─┬─────────────┬─────────────┬───────────────────────────────┬─────────────┐

│ │   Tип       │Силикатные   │         Минералы              │             │

│N│структуры    │  группы     ├───────────────────┬───────────┤   Свойства  │

│ │             │(радикалы)   │   Формула         │ Название  │             │

├─┼─────────────┼─────────────┼───────────────────┼───────────┼─────────────┤

│1│Островной    │[SiO ]       │   Be [SiO ]       │Фенакит    │Характерны   │

│ │(ортосиликат)│             │   Mg [SiO ]       │Форстерит  │высокие      │

│ │             │             │(Mg,Fe) [SiO ]     │Оливин     │температуры  │

│ │             │             │   Zr[SiO ]        │Циркон     │плавления,   │

│ │             ├─────────────┼───────────────────┼───────────┤значительная │

│ │             │[SiO ]  -    │Al O[SiO ]         │Дистен     │плотность    │

│ │             │анионы (F ,O │CaTiO[SiO ]        │Титанит    │(выше3,2г/см)│

│ │             │OH )наряду   │Al (OH,F )[SiO ]   │Топаз      │и частота,   │

│ │             │с катионами  │3Mg [SiO ]Mg(OH,F) │Гумит      │интенсивная  │

│ │             │металлов     │                   │           │окраска.     │

├─┼─────────────┼─────────────┼───────────────────┼───────────┼─────────────┤

│2│Кольцеоб -   │[Si O ]      │Na Ca [Si O ]      │   ---     │Те же, что и │

│ │разный       │             │Ca (OH) [Si O ]    │   ---     │для островных│

│ │а)2 тетраэдра│             │Sc [Si O ]         │Тройтветит │структур     │

│ │             │             │                   │           │             │

│ │             ├─────────────┼───────────────────┼───────────┤             │

│ │б)3 тетраэдра│[Si O ]      │Сa [Si O ]         │Волластонит│             │

│ │             │             │BaTi[Si O ]        │Бенитоит   │             │

│ │             │             │K Z [Si O ]        │Вадеит     │             │

│ │             ├─────────────┼───────────────────┼───────────┤             │

│ │в)4 тетраэдра│[Si O  ]     │Ba (Ti,Nb)[Si O  ] │Баотит     │             │

│ │             ├─────────────┼───────────────────┼───────────┤             │

│ │г)6 тетраэдра│[Si O  ]     │Al Be [Si O  ]     │Берилл     │             │

│ │             │             │Cr [Si O  ] 6H O   │Диоптаз    │             │

├─┼─────────────┼─────────────┼───────────────────┼───────────┼─────────────┤

│3│Листовой     │[Si O ]      │Mg [Si O ](OH)     │Тальк      │Малопрочные  │

│ │(слоистая    │             │                   └─┐         │хорошо рас-  │

│ │ решетка)    │[Si O  ]     │Mg [Si O ](OH) Mg(OH)│Антигорит│щепляющиеся  │

│ │             │             │                   ┌─┘         │структуры с  │

│ │             │             │Al (OH) [Si O ]    │Каолинит   │совершенной  │

│ │             │             │KAl [AlSi O ](OH)  │Мусковит   │спайностью   │

└─┴─────────────┴─────────────┴───────────────────┴───────────┴─────────────┘

┌─┬─────────────┬─────────────┬───────────────────┬───────────┬─────────────┐

│4│Цепочечный   │[Si O ]      │Mg [Si O ]         │Энстатит   │Невысокая t C│

│ │или ленточный│(пироксены)  │Ca(Mg,Fe,Al)[Si O ]│Авгит      │плавления,   │

│ │(бесконечные,│             │Ca(Mg)[Si O ]      │Диопсид    │плотность    │

│ │одномерные   │             │Li Al[Si O ]       │Сподумен   │(2,7 г/см ), │

│ │или двухмер- │             │Na Al[Si O  ]      │Жадеит     │низкая       │

│ │ные радикалы)├─────────────┼───────────────────┼───────────┤твердость.   │

│ │             │[Si O  ]     │Ca Mg [Si O  ]     │Тремолит   │             │

│ │             │(амфиболы)   │NaCa [Si O  ]      │Роговая    │             │

│ │             │             │                   │обманка    │             │

│ │             │             │Mg [Si O ] 3Mg(OH) │Хризотил   │             │

│ │             ├─────────────┼───────────────────┼───────────┼─────────────┤

│ │Цепочечные   │[SiO ]       │Ca,Mg[SiO ]        │   ---     │породо -     │

│ │метасиликаты │             │Mg[SiO ]           │   ---     │образующие   │

│ │             │             │LiAl[SiO ]         │   ---     │минералы     │

├─┼─────────────┼─────────────┼───────────────────┼───────────┼─────────────┤

│5│Простран-    │Бесконечные  │SiO                │           │Характерны   │

│ │ственный,    │трехмерные   │                   │-кварц     │небольшая    │

│ │каркасный    │радикалы     │                   │           │плотность    │

│ │             │[SiO ]  или  │                   │-тридимит, │и твердость, │

│ │             │[Si O ] ,    │                   │кристобалит│светлая      │

│ │             │в том числе  │Na[AlSiO ]         │нефелин    │окраска,     │

│ │             │    со       ├───────────────────┼───────────┤сравнительно │

│ │             │значительмым │К ркасные алюмо-   │полевые    │невысокие    │

│ │             │замещением   │  силикаты         │шпаты      │температуры  │

│ │             │Si на Al     │(K,Na)[AlSi O ]    │           │плавления    │

│ │             │             ├───────────────────┼───────────┤(1100-1700 С)│

│ │             │[(Si,Al)O ]  │Каркасные алюмоси- │Цеолиты-   │             │

│ │             │             │ликаты в виде фо-  │молекуляр- │             │

│ │             │             │нарей с центральной│ные сита   │             │

│ │             │             │плотностью, чаще   │           │             │

│ │             │             │из 24 тетраэдров   │           │             │

│ │             │             │[(Si,Al)O ]:       │           │             │

│ │             │             │Na [Al Si O ]2NaOH │           └┐            │

│ │             │             │H O                │Гидросодалит│            │

│ │             │             │Na Ca [Al Si O ]   │           ┌┘            │

│ │             │             │      30H O        │Фожазит    │             │

│ │             │             │Na [Al Si O ] 12H O│Шабазит    │             │

└─┴─────────────┴─────────────┴───────────────────┴───────────┴─────────────┘

Многообразие структурных типов силикатных соединений определяется

важнейшим законом кристаллохимии силикатов: кремнекислородные

тетраэдры, входящие в состав сложных силикатных радикалов, объединяются

друг с другом только общими вершинами (а не ребрами или гранями)

и сохраняют свой состав и строение. Это объясняют сильным взаимным

сталкиванием между многозарядными атомами (ионами) кремния, занимающими

центральное положение в каждом соседнем тетраэдре. Так, например,

в кристаллах кварца (SiO ) каждый кремнекислородный тетраэдр дает

на образование силоксановых связей четыре вершины:  

                                   

                                     │

                                     O

                                     │

                            ─── O ───Si─── O ───

                                     │

                                     O

                                     │

Образуется сплошной трехмерный каркас (каркасный тип структуры).

В кристалах более сложных силикатов тетраэдры [SiO ]   могут давать

на связь Si - O - Si одну, две или три вершины.

Тетраэдры внутри сложных радикалов чаще не самостоятельных:

атомы кислорода, через который осуществляется силоксановая

связь, принадлежат одновременно каждой из объединившийхся

структурных единиц. Такие атомы кислорода называются поделен-

ными. Например, шесть кремнекислородных групп тетраэдров,

имеющих по два общих атома кислорода, могут соединяться в

замкнутое кольцо.

Так возникает кольцевой тип структуры, которым, в частности,

обладает минерал берилл. Во многих силекатах кремнекислородные

тетраэдры связаны в бесконечно протяжные цепочечные структуры.

Цепочки могут быть толщиной в один тетраэдр, и тогда в них

соотношение кремния и кислорода равно 1:3, в сдвоенных цепочках

(лентах) - 4:11. Одинарные и сдвоенные цепочки соединяются между

собой катионами. Силикаты, структура которых образована одинар-

ными цепочками кремнекислордных тетраэдров, называются

пироксенами. Более сложная формула силикатов со сдвоенными

цепочками представлена амфиболами.

При соединении кремнекислородных тетраэдров тремя вершинами

образуются плоские слои тетраэдров, у которых свободна только

одна вершина. Это слоистый тип структуры. Слои могут по-разному

связываться между собой. В структуре слюд два таких слоя,

обращенные друг к другу свободными атомами кислорода, соединя-

ются катеонами.

Как видно из рисунка,в каждом плоском слое кремнекислородных

тетраэдров на два атома Si приходится по три атома кислорда,

общих для соседних тетраэдров, и два свободных кислорода в

вершинах тетраэдров. Таким образом, состав слоя отвечает

формуле Si O , а состав двух - [Si O ] .                     

    Островной тип структуры. В этом случае кремнекислордные

тетраэдры не соединяются друг с другом через вершины, как в

других структурах, а изолированы, разобщены и связываются в

единую структуру двухвалентными катионами магния и железа, у

которых близкий размер радиуса.

Поэтому состав минералов с такой структурой можно выразить

формулой (Mg,Fe) [SiO ]. Это формула минерала оливина.

    Все структуры характеризуются общими свойствами и прежде

всего объемностью, непрерывностью по всем трем измерениям

пространства.Изолированные кремне- и алюмокислородные тетраэдры

их кольца, цепи, ленты, листы и каркасы соединены катеомами с

относительно большими радиусами в бесконечно большие конструк-

ции.Структура минералов основывается на ионной связи, молекуляр-

ные силы отсутствуют.

    Изучение структур силикатов позволило совсем недавно правиль-

но установить их химические формулы, отвечающие составу в тех

случаях, когда правильная формула нарушилась колебаниями в сос-

таве вследствие изоморфныхзамещений. Однако оно раскрыло прежде

всего важные связи между кристалическими структурами и физически-

ми химическими свойствами силикатов. Такие свойства, как твер-

дость, плотность, расщепляемость, термическая устойчивость, незна-

чительная растворимость, определенным образом связаны с внутрен-

ним строением силикатов.    

Для силикатных минералов как природных, так и искуственных харак-

терны изоморфные замещения (изоморфизм) - взаимное замещение

ионов в кристалической структуре без нарушения ее строения. Сос-

тав природных химических соединений меняется не случайно, а за-

кономерно - в зависимости от величины радиусов инонов и координа-

ционного числа.Если существует определенная структура, в нее

могут войти (путем замещения или внедрения) не любые химические

элементы, а лиш те, размер ионов которых будет отвечать данной

структуре.

Минералы группы оливина представляют собой непрерывный изоморф-

ный ряд от железистого до магнитного представителя. Такой изо-

морфизм называется изовалентным. Ниболее распространен другой

тип изоморфизма - гетеровалентный,тпри которм взаимозамещаются

ионы различной валетнтности, но замещение происходит с компен-

сацией зарядов, т.е. при сохранении электростатического баланса

кристалической решетки. Вывод о том, что этот тип изоморфизма

(диагональный) обусловлен близостью размеров (радиусов, оъбемов)

у соседних атомов по диагонали в периодической системе элементов,

был сделан Д.И.Менделеевым и развит А.Е.Ферсманом.

При гетеровалентном изоморфизме чаще возникает необходимость

зарядовой компенсации. В структуре при этом образуются вакансии.

Для компенсации заряда внедряются дополнительные атомы.

    Изоморфные замещения влияют на дефектность структур минира-

лов, которая, как известно, является одним из существенных

факторов, приводящих к изменению физических,химических и тех