Силикаты
Московский Государственный Горный Университет.
Факультет ГЭМ.
Группа ГМО-4-93.
Орлов Александр.
1994 г.
РЕФЕРАТ ПО ХИМИИ.
ТЕМА "СИЛИКАТЫ"
Природные силикаты образовались в основном из расплавленной
магмы. Предпологается, что при затвердевании магмы из нее
сначала выкристаллизовывались силикаты, более бедные кремнеземом
-ортосиликаты,затем после израсходования катионов выделялись
силикаты с высоким содержанием кремнезема - полевые шпаты, слюды
и, наконец, чистый кремнезем.
Силикаты - сложные кремнекислородные соединения в виде минералов
и горных пород, занимают определяющее место в составе земной
коры (80% по В.И.Вернадскому). А если добавить природный оксид
кремния - кварц, то кремнекислородные соединения образуют более
90% массы земной коры и практически полностью слагают объем
Земли. Силикатные минералы являются породообразующими: такие
горные породы, как гранит, базальт, кварцит, песчаник, полевой
шрат, глина, слюда и другие, сложены силикатными и алюмо-
силикатными минералами. Абсолютное большинство силикатных
минералов является твердыми кристаллическими телами, и только
незначительное количество минералов находится в аморфном
состоянии (халцедон, опал, агат и др.)или в коллоидно-дисперсном
состоянии: глины, цеолиты, палыгорскит и др.
Каждый минерал, как извесно, обладает совокупностью физических и
химических свойств, которые всецело определяются его
кристаллической структурой и химическим составом.
Кристаллические структуры силикатов многообразны, но основу
их составляют комбинации атомов самых распространенных элементов
- Si (кремния) и O (кислорода).
Координатное число кремния 4. Таким образом, каждый атом
кремния находится в окружении четырех атомов кислорода. Если
соединить центры атомов кислорода, то образуется пространствен-
ная кристалическая структура - тетраэдр, в центре которого
находится атом кремния, соединенный с четырьмя атомами кислорода
в вершинах. Такая группировка называется кремнекислородным
радикалом [SiO ] . Химическая связь Si - O - Si называется
силоксановой, природа связи - ковалентная, энергия связи Si - O
очень высока и равняется 445 кДж/моль.
Поскольку устойчивое координатное число кремния равно 4,
силикатные структуры полимерны. Они представлены различными
типами структур - островной, кольцевой, цепочечной или слоистой,
каркасной.
Состав и строение главных породообразующих минералов определяют
их свойства, а следовательно, и поведение в массивах горных
пород при различных механических, физических и физико-химческих
воздействиях в естественных условиях залегания и при проведении
горных работ. Таким образом, химия силикатов является одним из
главных моментов при проектировании и технологии проведения
горных работ. Кроме того, многочисленные силикатные минералы и
порды широко используются как сырьевые материалы в различных
технологических производствах, например, в высокотемпературных
процессах (обжиг, спекание, плавление)
при производстве:
1) цемента (глины, карбонаты, мергели);
2) глазурий, стекол (полевые шпаты, пегматиты, нефелины, и другие
щелочные, в том цисле литиевые алюмосиликаты,
циркон);
3) легких заполнителей и (вспучивающиеся при
термоизоляционных порошков обжиге вермикулиты,
перлиты и т.д.);
4) огнеупоров, керамических изделий (глины, каолины, силлиманиты,
циркон);
5) форстеритовых огнеупоров (дуниты, оливиновые минералы, тальк,
асбестовые отходы);
6) фарфора (глины, каолины и др.);
7) изоляторов (тальк);
8) каменных материалов (глины).
Группа силикатов используется без обжига в качестве:
1) адсорбентов для очистки газов и вод (бентонитовые глины, цеолиты);
2) компонента буровых растворов (бентонитовые высокодисперсные глины);
3) наполнителя при производстве бумаги, резины (каолины, тальк);
4) драгоценных камней (изумруд, топаз, цветные турмалины, хризотил,
голубые аквамарины и др.).
Силикатные руды и минералы используют для добычи металлов, их оксидов
и солей, а также для извлецения Zi (лепидолит, сподумен),
CS (поллуцит), Be (берилл) и получения Ni (ревдинкит, гарниерит и др.)
и Zr (циркон).
┌─┬─────────────┬─────────────┬───────────────────────────────┬─────────────┐
│ │ Tип │Силикатные │ Минералы │ │
│N│структуры │ группы ├───────────────────┬───────────┤ Свойства │
│ │ │(радикалы) │ Формула │ Название │ │
├─┼─────────────┼─────────────┼───────────────────┼───────────┼─────────────┤
│1│Островной │[SiO ] │ Be [SiO ] │Фенакит │Характерны │
│ │(ортосиликат)│ │ Mg [SiO ] │Форстерит │высокие │
│ │ │ │(Mg,Fe) [SiO ] │Оливин │температуры │
│ │ │ │ Zr[SiO ] │Циркон │плавления, │
│ │ ├─────────────┼───────────────────┼───────────┤значительная │
│ │ │[SiO ] - │Al O[SiO ] │Дистен │плотность │
│ │ │анионы (F ,O │CaTiO[SiO ] │Титанит │(выше3,2г/см)│
│ │ │OH )наряду │Al (OH,F )[SiO ] │Топаз │и частота, │
│ │ │с катионами │3Mg [SiO ]Mg(OH,F) │Гумит │интенсивная │
│ │ │металлов │ │ │окраска. │
├─┼─────────────┼─────────────┼───────────────────┼───────────┼─────────────┤
│2│Кольцеоб - │[Si O ] │Na Ca [Si O ] │ --- │Те же, что и │
│ │разный │ │Ca (OH) [Si O ] │ --- │для островных│
│ │а)2 тетраэдра│ │Sc [Si O ] │Тройтветит │структур │
│ │ │ │ │ │ │
│ │ ├─────────────┼───────────────────┼───────────┤ │
│ │б)3 тетраэдра│[Si O ] │Сa [Si O ] │Волластонит│ │
│ │ │ │BaTi[Si O ] │Бенитоит │ │
│ │ │ │K Z [Si O ] │Вадеит │ │
│ │ ├─────────────┼───────────────────┼───────────┤ │
│ │в)4 тетраэдра│[Si O ] │Ba (Ti,Nb)[Si O ] │Баотит │ │
│ │ ├─────────────┼───────────────────┼───────────┤ │
│ │г)6 тетраэдра│[Si O ] │Al Be [Si O ] │Берилл │ │
│ │ │ │Cr [Si O ] 6H O │Диоптаз │ │
├─┼─────────────┼─────────────┼───────────────────┼───────────┼─────────────┤
│3│Листовой │[Si O ] │Mg [Si O ](OH) │Тальк │Малопрочные │
│ │(слоистая │ │ └─┐ │хорошо рас- │
│ │ решетка) │[Si O ] │Mg [Si O ](OH) Mg(OH)│Антигорит│щепляющиеся │
│ │ │ │ ┌─┘ │структуры с │
│ │ │ │Al (OH) [Si O ] │Каолинит │совершенной │
│ │ │ │KAl [AlSi O ](OH) │Мусковит │спайностью │
└─┴─────────────┴─────────────┴───────────────────┴───────────┴─────────────┘
┌─┬─────────────┬─────────────┬───────────────────┬───────────┬─────────────┐
│4│Цепочечный │[Si O ] │Mg [Si O ] │Энстатит │Невысокая t C│
│ │или ленточный│(пироксены) │Ca(Mg,Fe,Al)[Si O ]│Авгит │плавления, │
│ │(бесконечные,│ │Ca(Mg)[Si O ] │Диопсид │плотность │
│ │одномерные │ │Li Al[Si O ] │Сподумен │(2,7 г/см ), │
│ │или двухмер- │ │Na Al[Si O ] │Жадеит │низкая │
│ │ные радикалы)├─────────────┼───────────────────┼───────────┤твердость. │
│ │ │[Si O ] │Ca Mg [Si O ] │Тремолит │ │
│ │ │(амфиболы) │NaCa [Si O ] │Роговая │ │
│ │ │ │ │обманка │ │
│ │ │ │Mg [Si O ] 3Mg(OH) │Хризотил │ │
│ │ ├─────────────┼───────────────────┼───────────┼─────────────┤
│ │Цепочечные │[SiO ] │Ca,Mg[SiO ] │ --- │породо - │
│ │метасиликаты │ │Mg[SiO ] │ --- │образующие │
│ │ │ │LiAl[SiO ] │ --- │минералы │
├─┼─────────────┼─────────────┼───────────────────┼───────────┼─────────────┤
│5│Простран- │Бесконечные │SiO │ │Характерны │
│ │ственный, │трехмерные │ │-кварц │небольшая │
│ │каркасный │радикалы │ │ │плотность │
│ │ │[SiO ] или │ │-тридимит, │и твердость, │
│ │ │[Si O ] , │ │кристобалит│светлая │
│ │ │в том числе │Na[AlSiO ] │нефелин │окраска, │
│ │ │ со ├───────────────────┼───────────┤сравнительно │
│ │ │значительмым │К ркасные алюмо- │полевые │невысокие │
│ │ │замещением │ силикаты │шпаты │температуры │
│ │ │Si на Al │(K,Na)[AlSi O ] │ │плавления │
│ │ │ ├───────────────────┼───────────┤(1100-1700 С)│
│ │ │[(Si,Al)O ] │Каркасные алюмоси- │Цеолиты- │ │
│ │ │ │ликаты в виде фо- │молекуляр- │ │
│ │ │ │нарей с центральной│ные сита │ │
│ │ │ │плотностью, чаще │ │ │
│ │ │ │из 24 тетраэдров │ │ │
│ │ │ │[(Si,Al)O ]: │ │ │
│ │ │ │Na [Al Si O ]2NaOH │ └┐ │
│ │ │ │H O │Гидросодалит│ │
│ │ │ │Na Ca [Al Si O ] │ ┌┘ │
│ │ │ │ 30H O │Фожазит │ │
│ │ │ │Na [Al Si O ] 12H O│Шабазит │ │
└─┴─────────────┴─────────────┴───────────────────┴───────────┴─────────────┘
Многообразие структурных типов силикатных соединений определяется
важнейшим законом кристаллохимии силикатов: кремнекислородные
тетраэдры, входящие в состав сложных силикатных радикалов, объединяются
друг с другом только общими вершинами (а не ребрами или гранями)
и сохраняют свой состав и строение. Это объясняют сильным взаимным
сталкиванием между многозарядными атомами (ионами) кремния, занимающими
центральное положение в каждом соседнем тетраэдре. Так, например,
в кристаллах кварца (SiO ) каждый кремнекислородный тетраэдр дает
на образование силоксановых связей четыре вершины:
│
O
│
─── O ───Si─── O ───
│
O
│
Образуется сплошной трехмерный каркас (каркасный тип структуры).
В кристалах более сложных силикатов тетраэдры [SiO ] могут давать
на связь Si - O - Si одну, две или три вершины.
Тетраэдры внутри сложных радикалов чаще не самостоятельных:
атомы кислорода, через который осуществляется силоксановая
связь, принадлежат одновременно каждой из объединившийхся
структурных единиц. Такие атомы кислорода называются поделен-
ными. Например, шесть кремнекислородных групп тетраэдров,
имеющих по два общих атома кислорода, могут соединяться в
замкнутое кольцо.
Так возникает кольцевой тип структуры, которым, в частности,
обладает минерал берилл. Во многих силекатах кремнекислородные
тетраэдры связаны в бесконечно протяжные цепочечные структуры.
Цепочки могут быть толщиной в один тетраэдр, и тогда в них
соотношение кремния и кислорода равно 1:3, в сдвоенных цепочках
(лентах) - 4:11. Одинарные и сдвоенные цепочки соединяются между
собой катионами. Силикаты, структура которых образована одинар-
ными цепочками кремнекислордных тетраэдров, называются
пироксенами. Более сложная формула силикатов со сдвоенными
цепочками представлена амфиболами.
При соединении кремнекислородных тетраэдров тремя вершинами
образуются плоские слои тетраэдров, у которых свободна только
одна вершина. Это слоистый тип структуры. Слои могут по-разному
связываться между собой. В структуре слюд два таких слоя,
обращенные друг к другу свободными атомами кислорода, соединя-
ются катеонами.
Как видно из рисунка,в каждом плоском слое кремнекислородных
тетраэдров на два атома Si приходится по три атома кислорда,
общих для соседних тетраэдров, и два свободных кислорода в
вершинах тетраэдров. Таким образом, состав слоя отвечает
формуле Si O , а состав двух - [Si O ] .
Островной тип структуры. В этом случае кремнекислордные
тетраэдры не соединяются друг с другом через вершины, как в
других структурах, а изолированы, разобщены и связываются в
единую структуру двухвалентными катионами магния и железа, у
которых близкий размер радиуса.
Поэтому состав минералов с такой структурой можно выразить
формулой (Mg,Fe) [SiO ]. Это формула минерала оливина.
Все структуры характеризуются общими свойствами и прежде
всего объемностью, непрерывностью по всем трем измерениям
пространства.Изолированные кремне- и алюмокислородные тетраэдры
их кольца, цепи, ленты, листы и каркасы соединены катеомами с
относительно большими радиусами в бесконечно большие конструк-
ции.Структура минералов основывается на ионной связи, молекуляр-
ные силы отсутствуют.
Изучение структур силикатов позволило совсем недавно правиль-
но установить их химические формулы, отвечающие составу в тех
случаях, когда правильная формула нарушилась колебаниями в сос-
таве вследствие изоморфныхзамещений. Однако оно раскрыло прежде
всего важные связи между кристалическими структурами и физически-
ми химическими свойствами силикатов. Такие свойства, как твер-
дость, плотность, расщепляемость, термическая устойчивость, незна-
чительная растворимость, определенным образом связаны с внутрен-
ним строением силикатов.
Для силикатных минералов как природных, так и искуственных харак-
терны изоморфные замещения (изоморфизм) - взаимное замещение
ионов в кристалической структуре без нарушения ее строения. Сос-
тав природных химических соединений меняется не случайно, а за-
кономерно - в зависимости от величины радиусов инонов и координа-
ционного числа.Если существует определенная структура, в нее
могут войти (путем замещения или внедрения) не любые химические
элементы, а лиш те, размер ионов которых будет отвечать данной
структуре.
Минералы группы оливина представляют собой непрерывный изоморф-
ный ряд от железистого до магнитного представителя. Такой изо-
морфизм называется изовалентным. Ниболее распространен другой
тип изоморфизма - гетеровалентный,тпри которм взаимозамещаются
ионы различной валетнтности, но замещение происходит с компен-
сацией зарядов, т.е. при сохранении электростатического баланса
кристалической решетки. Вывод о том, что этот тип изоморфизма
(диагональный) обусловлен близостью размеров (радиусов, оъбемов)
у соседних атомов по диагонали в периодической системе элементов,
был сделан Д.И.Менделеевым и развит А.Е.Ферсманом.
При гетеровалентном изоморфизме чаще возникает необходимость
зарядовой компенсации. В структуре при этом образуются вакансии.
Для компенсации заряда внедряются дополнительные атомы.
Изоморфные замещения влияют на дефектность структур минира-
лов, которая, как известно, является одним из существенных
факторов, приводящих к изменению физических,химических и тех