Синтез хлорида олова (IV)

Содержание.

Литературный обзор……………………………………..………………..……….2

Экспериментальная часть…………………………………………...……………15

Выводы……………………………………………………………………………19

Список литературы……………………………………………………………….20

Введение.

В этой работе рассмотрены свойства хлорида олова (IV), методы синтеза и применение. Хлорид олова (IV) – вещество, необходимое в неорганическом синтезе; в данный момент в лаборатории отсутствует. Таким образом, основной целью этой работы является синтез хлорида олова (IV).

Литературный обзор.

I. Галогениды олова.

Тетрагалогениды.

Известны все четыре тетрагалогенида олова (табл. 1). Молекулы SnX₄ представляют собой правильные тетраэдры с атомом Sn в центре. Все тетрагалогениды олова, кроме SnF₄, не содержат мостиковых атомов галогена, благодаря чему эти соединения легкоплавки и легколетучи. В тетрафториде SnF₄ имеются октаэдрические фрагменты SnF₆, образующие слои за счет мостиковой функции четырех (экваториальных) атомов фтора (олово(IV) имеет КЧ = 6). Естественно, что мостиковый характер SnF₄ и больший ионный вклад в связь Sn—F по сравнению со связью Sn—X в других тетрагалогенидах приводит к существенно большей прочности кристаллической структуры SnF₄ (температура возгонки 705 °С). [1]

Фторид SnF₄ — бесцветное кристаллическое вещество, растворяется в воде с большим выделением тепла. С водными растворами фторидов образуются фторостаннаты (ЩЭ)₂[SnF₆].

Рис. 1. Структура SnF₄

Тетрахлорид SnCI₄ — бесцветная, дымящая на воздухе подвижная жидкость, растворяется в неполярных органических растворителях, с бензолом и сероуглеродом смешивается в любых отношениях. Тетрахлорид олова растворяет серу, фосфор, иод, тетраиодид олова. При растворении в воде SnCI₄ подвергается гидролизу с образованием SnO₂ • xH₂O и гексахлорооловянной кислоты H₂[SnCl₆]:

3SnCl₄ + 2H₂O = SnO₂ + 2H₂[SnCl₆].

Последнюю можно выделить из раствора в виде кристаллогидрата состава H₂[SnCl₆] • 6Н₂О. Гексахлорооловянная кислота является сильной кислотой; растворы ее солей, благодаря отсутствию гидролиза, имеют нейтральную реакцию и не разрушаются даже при кипячении.

Из водного солянокислого раствора тетрахлорида олова можно выделить кристаллогидрат SnCl₄ • 5Н₂О в виде белых легко расплывающихся кристаллов. Кристаллогидрат SnCl₄ • 5Н₂О, по-видимому, следует рассматривать как комплексное соединение H₂[SnCl₄(OH)₂] • ЗН₂О, устойчивое в присутствии НС1, которая подавляет гидролиз SnCl₄. Известны также соли состава (ЩЭ)[SnCI₅] с тригонально-бипирамидальным анионом.

Тетрабромид SnBr₄ — бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в ацетоне и трихлориде фосфора РС1₃, в водном растворе гидролизуется, но из кислых растворов удалось выделить кристаллогидрат SnBr₄*4H₂O. Получены также гексабромооловянная кислота H₂[SnBr₆] и ее соли.

Тетраиодид SnI₄ — желтое кристаллическое вещество, легко растворяется в спирте, эфире, бензоле, сероуглероде; в водном растворе гидролизуется; иодостаннаты состава (ЩЭ)₂[SnI₆] получены только для рубидия и цезия.

Все SnX₄, кроме SnF₄, получают взаимодействием олова с избытком галогена:

Sn + 2Х₂ = SnX₄.

Тетрафторид синтезируют действием безводного фтороводорода на SnCl₄.

Известны также смешанные тетрагалогениды олова, например, SnClBr₃, SnCl₃Br, SnBr₂I₂, которые по свойствам сходны с «однородными» галогенидами.

Таблица 1.Свойства тетрагалогенидов олова

SnX₄	T_пл, ^оC	Т_кип, ^оС	Цвет	Энергия связи Sn – X, кДж/моль	∆_fH^о₂₉₈ кДж/моль
SnF₄	-	705(возг)	Бесцветный	414	-
SnCl₄	-36	114	Бесцветный	323	-529
SnBr₄	33	203	Бесцветный	273	-406
SnI₄	146	346	Жёлтый	205	-215

Для олова получены и все четыре дигалогенида.

Дигалогениды.

Дихлорид SnCl₂– бесцветное кристаллическое вещество; легко растворяется в воде, спирте, эфире, ацетоне. Из водных растворов кристаллизуется в виде SnCl₂ • 2Н₂О («оловянная соль»). В водном растворе SnCl₂ подвергается гидролизу, который протекает в существенно меньшей степени, чем в случае SnCl₄, так как основные свойства у олова(П) выражены сильнее, чем у олова(IV):

SnCl₂ + H₂O = Sn(OH)Cl + HCl.

В растворе содержатся не только SnOH⁺, но и более сложные полимерные ионы, например [Sn₃(OH)₄]²⁺ и [Sn(OH)₂Cl₂]^2-, которые могут взаимодействовать между собой.

Твердый SnCl₂ также имеет полимерное строение. Его слоистая структура составлена из тригонально-пирамидальных групп [SnCl₃], связанных друг с другом через атомы хлора:

Рис. 2. Строение SnCl₂.

В парах SnCl₂ представляет собой угловую молекулу: угол ClSnCI составляет 95^o. Несвязывающая электронная пара олова направлена к вершине треугольника. Характер связи (наложение ковалентной и ионной составляющих) Sn–Cl в SnCl₂ и SnCl₄ одинаков, но из-за цепочечного характера связей в твердом состоянии SnCl₂ менее устойчив и легко диспропорционирует:

2SnCl₂ = SnCl₄ + Sn.

Дихлорид SnCl₂ — сильный восстановитель. Он восстанавливает из растворов солей до металлов золото, серебро, ртуть, висмут, Fe³⁺ до Fe²⁺, хроматы до Сг³⁺ , перманганаты до Мn²⁺ , нитрогруппу до аминогруппы, бром до бромид-иона, сульфит-ион до серы, например:

2SnCl₂ + H₂SO₃ + (2x + l)H₂O = 2SnO₂*xH₂O + S + 4HCI

или

2SnCl₂ + H₂SO₃ + 8НС1 = S + 2H₂[SnCl₆] + 3H₂O,

SnCl₂ + Br₂ + (2 + x)H₂O = 2HC1 + 2HBr + SnO₂ • xH₂O

или

3SnCl₂ + 3Br₂ + (2 + x)H₂O = H₂[SnCI₆] + H₂[SnBr₆] + SnO₂ • xН₂О.

В водном растворе SnCI₂ медленно окисляется кислородом воздуха. Чтобы препятствовать этому, в раствор добавляют металлическое олово. Остальные дигалогениды олова весьма сходны по свойствам с SnCl₂.

Дигалогениды олова синтезируют нагреванием олова в токе галогеноводорода или осторожным обезвоживанием кристаллогидратов SnX₂ • nН₂О, полученных растворением олова в соответствующих галогеноводородных кислотах. Безводные SnX₂ можно получить также непосредственным взаимодействием галогенов с избытком олова.

Все дигалогениды олова образуют комплексы (ЩЭ)[SnХз] и (ЩЭ)₂lSnX₄], но они менее устойчивы, чем производные олова(IV). Получают их в растворах соответствующих галогеноводородных кислот или их солей по реакции

SnX₂ + 2NaX = Na₂[SnX₄].

В концентрированных растворах равновесие смешено вправо, при разбавлении смещается влево. Устойчивость галогенидных комплексов изменяется в следующем ряду: F > CI > Вг > I.

Многие галогениды олова, такие как SnCI₄, SnCI₂, а также продукты их гидролиза, например, Na₂[Sn(OH)₆], используют в качестве протрав при крашении тканей. Тетрахлорид SnCl₄ применяют для приготовления дымовых завес и в качестве катализатора при хлорировании, а в органической химии — как стимулятор процесса конденсации. [3]

Таблица 2. Свойства дигалогенидов олова

SnX₂	T_пл, ^оC	Т_кип, ^оС	Цвет	Отношение к воде	∆_fH^о₂₉₈ кДж/моль
SnF₂	210	—	Бесцветный	Растворим	-648
SnCl₂	247	623	Бесцветный	Растворим	-352
SnBr₂	232	620	Бледно-желтый	Растворим	-254
Snl₂	320	720	Оранжево-красный	Нерастворим	-152

II. Галогениды элементов подгруппы германия.

Молекулы тетраголагенидов ЭНаl₄ имеют форму тетраэдра с атомом Э в центре. По мере увеличения размеров орбиталей в ряду GeHal₄ - SnHal₄ - PbHal₄ устойчивость молекул заметно падает. Тетрабромид и тетраиодид свинца не известны.

В твердом состоянии тетрагалогениды, за исключением SnF₄ и PbF₄, имеют молекулярную решетку. Поэтому они легкоплавки и летучи. В обычных условиях GeF₄ - газ, а ЭСl₄ - жидкости, а ЭI₄ - кристаллические вещества.

За исключением оранжевого GeI₄ и желтых SnI₄ и РbСl₄, тетрагалогениды германия и его аналогов бесцветны.

Резкое возрастание температур плавления и кипения при переходе от GeF₄ (т. пл. - 15 °С) к SnF₄ (т. возг. 700 °С) и PbF₄ (т. пл. ~ 600 °С) является следствием перехода от молекулярной решетки к полимерной. Кристаллы SnF₄ и PbF₄ имеют слоистую решетку, состоящую из октаэдрических структурных единиц. Таким образом, в PbF₄ достигается устойчивое координационное число атома Рb - 6, и это соединение в отличие от других галогенидов свинца (IV) устойчиво.

Тетрагалогениды взаимодействуют также с основными галогенидами:

2KF + ЭF₄ = K₂[ЭF₆]

Для Ge(IV), как и для Si(IV), характерны фторокомплексы [GeF₆] ^2-. Но получен и малостойкий Cs₂[GeCl₆]. Для Sn(IV) и Pb(IV) известны комплексные галогениды всех типов от M₂[ЭF₆] до М₂[ЭI₆]. Это свидетельствует о стабилизации у свинца степени окисления +4 в анионных комплексах с координационным числом 6. Галогенидные комплексы германия и олова устойчивы как в растворе, так и в кристаллических соединениях. Аналогичные соединения свинца легко гидролизуются. [2]

III. Методы синтеза.

На основании приведённых данных можно выделить следующие методы синтеза хлорида олова (IV):

Первый способ.

Удобный способ получения безводного SnCl₄ основан на прямом синтезе:

Sn + 2Cl₂ = SnCl₄

Большую пробирку (длина 20—25 см, диаметр 3—4 см) заполняют на 3/4 гранулированным оловом. Пробирку закрывают пробкой с двумя отверстиями: в одно вставляют газоподводящую трубку, а другое — форштосс обратного холодильника (рис.3).

Рис. 3. Прибор для получения хлорного олова

Рис. 4. «Сдвоенный» прибор для получения хлорного олова:

1,2 — пробирки; 3,4 — тубусы; 5 — хлорподводящая трубка; 6 — соединительная трубка; 7—шариковый холодильник.

В пробирку наливают несколько миллилитров готового SnCl₄ и пропускают (под тягой) сухой хлор с такой скоростью, чтобы газ успевал прореагировать с оловом. Реакция протекает бурно, иногда с появлением пламени. Когда на дне пробирки соберется значительный слой SnCl₄, газоподводящую трубку несколько поднимают, но конец ее должен быть погружен в жидкость. По окончании реакции SnCl₄сливают в склянку, вносят несколько гранул Sn для связывания свободного хлора и выдерживают 1 ч в закрытой склянке. Затем жидкость перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 112—114 ^oС (приемник для предохранения от влаги воздуха снабжают хлоркальциевой трубкой). Если исходное олово содержало Fe, то перегонку SnCl₄ не следует доводить до конца (во избежание   перехода   примеси   FeCl₃).   Полученный   препарат   переливают в склянку со стеклянной или корковой (но не резиновой!) пробкой.

Для приготовления большого количества SnCl₄ (до 3 кг в день) рекомендуется прибор, изображенный на рис. 4. Две пробирки 1 и 2 (длина 20—25 см, диаметр 4 см) с тубусами 3 и 4 соединяют трубкой 6. К пробирке 2 присоединяют обратный холодильник 7. Пробирки заполняют на 3/4 гранулированным оловом и по трубке 5 пропускают ток сухого хлора, сначала медленно, во избежание сильного разогревания, затем, когда трубка 5 окажется   погруженной   в   SnCl₄, быстрее.

Когда пробирка 1 почти заполнится SnCl₄ (пробирка 2 к этому времени наполняется приблизительно до половины) ток хлора прекращают, под трубку 5 подставляют сухую склянку и через верхнее отверстие холодильника 7 с помощью резиновой груши в прибор подают струю воздуха. При этом SnCl₄почти полностью переливается в подставленную склянку. Затем пробирки снова заполняют через тубусы оловом и продолжают хлорирование. Для очистки препарат перегоняют, добавив немного листового олова для связывания растворённого хлора. Собирают фракцию, кипящую при 112-114 ^оС.

Выход 90-95%. [5]

Второй способ.

Собирают прибор согласно схеме (рис. 4.22).

Рис. 5. Прибор для получение хлорида олова (IV).

Все части прибора должны быть тщательно высушены . В реакционную колбу помещают определенное количество металлического олова, заполняют прибор углекислым газом, колбу нагревают до плавления олова и пропускают в нее ток сухого очищенного хлора. Дальнейшее нагревание продолжают в том случае, если реакция замедляется.

Sn + 2Cl₂ = SnCl₄

По окончании реакции из системы вытесняют хлор сухим углекислым газом. Выход продукта оценивают по объему и плотности полученного вещества. Часть хлорида олова (IV) отгоняют в пробирку с оттянутым концом, которую затем запаивают, или в пробирку которую закрывают пробкой и парафинируют. Оставшуюся часть продукта используют для изучения его свойств.

Третий способ.

Безводный препарат можно получить также хлорированием безводного SnCl₂

SnCl₂+ Cl₂ = SnCl₄

Рис. 6. Прибор для получения хлорного олова из SnCl₂

В коническую колбу (рис. 5) помещают 200 г безводного SnCl₂ и пропускают (под тягой) струю хлора со скоростью 60—70 пузырьков в минуту. Хлор предварительно пропускают через склянку Тищенко с конц. H₂SO₄. Избыток хлора поглощается в другой склянке Тищенко с раствором NaOH. Реакция протекает с сильным разогреванием реакционной смеси (до 70—80 ^оС) и вскоре кристаллическая масса SnCl₂ превращается в жидкость (SnCl₄). Конец реакции определяется по постепенному снижению температуры. Полученную жидкость переливают в колбу для перегонки, добавляют немного листового олова для связывания растворенного хлора и медленно перегоняют, собирая фракцию, кипящую при   112—114 ^оС.

Выход   250 г   (90%).

На основании анализа литературных данных и исходя из наших возможностей, для получения тетрахлорида олова использовали метод, основанный на непосредственном взаимодействии олова с хлором (второй способ).

Экспериментальная часть.

1. Синтез тетрахлорида олова.

Вещество

Молярная масса, М г/моль

Масса m, г

Кол-во вещества, ν моль

Физические константы

m_теор

m_практ

ν_теор

ν_практ

Олово

119

38,84

38,84

0,326

0,326

Оксид марганца (IV)

87

56,72

150

0,652

1,72

Соляная кислота

36,5

95,19

473,2

2,61

ω = 36,5%

ρ = 1,183г/мл

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂↑+ 2H₂O

Sn + 2Cl₂ = SnCl₄

Собрать прибор (рис. 6) и тщательно высушить его.

Рис 6. Прибор для получения хлорида олова (IV).

В колбу Вюрца емкостью 500 мл (1) засыпали оксид марганца (IV), в капельную воронку залили концентрированную соляную кислоту. В аппарат Киппа (2) засыпали мрамор (карбонат кальция), залили соляную кислоту. В реакционную колбу на 25 мл (5) засыпали металлическое олово. В промывалку (3) налили дистиллированную воду, в промывалку (4) – 96%-ю серную кислоту. В химический стакан (6) засыпали лёд. Хлоркальциевую трубку заполнили хлоридом кальция, воронку опустили в стакан со щёлочью (8).

Открыв кран на аппарате Киппа, продували прибор углекислым газом около 15 мин:

CaCO₃ + 2HCl = CaCl₂ + CO₂↑ + H₂O

Прекратив подачу CO₂, открыли капельную воронку, начали нагревать колбу (1):

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂↑+ 2H₂O

Когда колба (5) заполнится хлором, начали нагревать её.

Sn + 2Cl₂ = SnCl₄

Олово начало гореть жёлто-белым пламенем. Нагрев возобновляли только в случае замедления реакции. По окончании реакции пробирка (7) заполнилась жёлтой жидкостью – хлоридом олова (IV).

Выход:

m(SnCl₄)_практ = 18,49 г

ν(SnCl₄)_теор=ν(Sn) = 0,326 моль

m(SnCl₄)_теор = ν(SnCl₄)*M(SnCl₄) = 0,326*261 = 85,09 г

ω = = =

2. Идентификация тетрахлорида олова.

1) К полученному веществу прилили несколько капель водного раствора аммиака. Выпал белый осадок (α-оловянная кислота):

SnCl₄ + 4NH₄OH = H₂SnO₃↓ + 4NH₄Cl + H₂O

Этот осадок легко растворяется как в кислоте, так и в щёлочи:

H₂SnO₃ + 4HCl = SnCl₄ + H₂O

H₂SnO₃ + 2NaOH + H₂O = Na₂[Sn(OH)₆]

2) К 2-3 каплям полученного вещества добавили 1 каплю концентрированной соляной кислоты, железные опилки и нагрели до появления пузырьков. Затем к раствору прибавили 2 капли раствора нитрата ртути (II). Выпал белый осадок:

Fe + SnCl₄ = FeCl₂ + SnCl₂

SnCl₂ + 2Hg(NO₃)₂ = Hg₂Cl₂↓+ Sn(NO₃)₄

3) На предметное стекло нанесли 1 каплю раствора полученного вещества, внесли кристаллик хлорида цезия. Вокруг кристаллика появился белый осадок:

H₂[SnCl₆] + 2CsCl = Cs₂[SnCl₆]↓ + 2HCl

Таким образом, на основе проведённых реакций, а также на основе метода синтеза можно сказать, что мы получили хлорид олова (IV).

Выводы.

1)    Была собрана и изучена литература по тетрахлориду олова.

2)    Был проведён синтез тетрахлорида олова.

3)    С помощью качественных реакций было идентифицировано полученное вещество.

Список литературы.

1.                Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учеб. для вузов. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1998. – 743 с., ил.

2.                Никольский, А.Б. и др. Химия.- Санкт-Петербург, 2001.- C. 326-328

3.                Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. Ч II: Учебник. – М.: Изд-во МГУ, 1994. – 624с: ил.

4.                Фадеева, В.И. и др. Основы аналитической химии.- Москва, 2001.

5.                Свиридов В.В. и др. Неорганический синтез: Учеб. пособие / В.В. Свиридов, Г.А. Попкович, Е.И. Василевская. – 2-е изд., испр. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 2000. – 224 с.

6.                Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е, пер. и доп. М., «Химия», 1974. 408 с., 66 рис.

5rik.ru

Материалы для учебы и работы

Синтез хлорида олова (IV)