Ситаллы

ПЛАН:

1.     Вступ;

2.     Виробництво  ситалів, їх види та властивості:

2.1.                    Сировина для виготовлення ситалів;

2.2.                    Фізико-механічні властивості;

2.3.                    Технологія виготовлення:

2.3.1.  Процес перевтілення скла в ситал:

2.3.1.1.      Зародкоутворення;

2.3.1.2.      Зростання кристалів та особливості теплового режиму;

2.3.2.  Каталізатори кристалізації: види та вимоги до них;

2.3.3.  Виготовлення ситалів (шихта, варіння, формування, кристалізація)

2.4.                    Види ситалів та їх застосування:

2.4.1.  Технічні ситали;

2.4.1.1.      Кордієритові;

2.4.1.2.      Фотоситали;

2.4.2.  Ситали на основі промислових відходів и гірських порід;

2.4.2.1.1.         Шлакоситали;

2.4.3.  Застосування;

3.     Висновок;

Література:

[1] – В. Шретер «Химия. Справочник»    

[2] – П.В. Кривенко «Будівельні матеріали»

[3] –Л.М. Сулименко «Общая технология силикатов»/учебник.

[4] – «Стекло и керамика». – 1997. №2

[5] – В.Г. Микульский «Строительные материалы (Материаловеденье и технология)».

Вступ

Ситали одержують на основі неорганічного  скла  шляхом  їх  повної  або  часткової керованої  кристалізації.  Від  неорганічних  стекол  вони  відрізняються  кристалічною будовою,  а від  керамічних   матеріалів   -   більш   дрібнозернистою   і   однорідною мікрокристалічною  структурою.

По структурі ситали являють собою композиційні матеріали зі скловидною аморфною неперервною фазою-матрицею, наповненою малими кристалами скла. Середній розмір кристалів в ситалах 1-2 мкм, а товщина прошарків склофази не перевищує десятих долей мікрона. Об’єм кристалічної фази в ситалах досягає 90-95%. Сировиною для виготовлення ситалів є ті ж природні матеріли, що і для скла, але до чистоти сировини висуваються дуже високі вимоги. Крім того, у розплав вводять добавки, що каталізують кристалізацію при наступній термообробці.[5]

Рівномірна кристалізація всієї скломаси забезпечується спеціальним режимом термічної або іншої обробки; часто в початкову сировину для варива ситалів включають особливі добавки, наприклад фториди.[1]

У якості каталізаторів кристалізації використовують з’єднання фторидів чи фосфатів лужних та лужноземельних металів. Технологія виготовлення виробів зі ситалів не відрізняється від технології виготовлення виробів зі скла (отримання шихти - вариво скла - формування виробів - відпал виробів), потрібна лише додаткова термічна обробка скла в кристалізаторі (слідує за формуванням або проводиться після відпалу).

Крім того, температура варіння скломаси для ситалів може бути вищою: 1300…1700°С.

Кристалізацію виробів розділяють на 2 стадії:

        I.      Температура скління відповідає режиму, при якому з'являються центри кристалізації;

     II.      Температура максимального зростання кристалів.

. Маючи полікристалічну будову, ситали, зберігаючи гарні властивості скла, позбавлені його недоліків: крихкості, малої міцності при згині, низької теплостійкості. За своїми фізико-технічними властивостями ситали витримують порівняння з металами.[5]

За зовнішнім виглядом ситал - це щільний дрібнозернистий матеріал, колір якого залежить від складу шихти і каталізатора. Так, колір ситалу, виготовленого з скляної шихти і каталізатора з сильфіду заліза, чорний, з оксиду цинку - білий, оксиду хрому - голубий.

Виробництво ситалів та їх властивості

Сировина для виготовлення ситалів

Накопичені до теперішнього часу розрахункові і емпіричні дані, а також сучасні уявлення про структурні чинники дозволяють, з одного боку, скласти наближену характеристику ролі окремих компонентів, оцінити їх внесок в ту або іншу властивість і з високим ступенем достовірності прогнозувати властивості стекол. З другого боку, вплив відповідних оксидів на властивості скломаси і скла визначає вибір відповідних сировинних компонентів для їх внесення в скляну шихту. Сировинні матеріали для виробництва скла і ситалів поділяють на дві групи - головні і допоміжні.

Такий поділ достатньо умовний, так як велика частина допоміжних сировинних матеріалів при варінні спеціального скла є головними для цього складу скла. До головних сировинних матеріалів в шихту вводять основні склоутворюючі оксиди, що утворюють основу скла та встановлюють його властивості. (Таблиця №1)

Таблица №1: Сировина для виготовлення ситалів та скла.

Фізико-механічні властивості

Ситали відрізняються від інших будівельних матеріалів високими фізико-механічними властивостями (таблиця №2). 

Вони мають високу середню густину, підвищену стійкість до корозії. Ці властивості визначають високу довговічність і міцність матеріалів. Листи і плити з ситалів застосовують як облицювальний матеріал, для виготовлення труб. Плоский і хвилястий ситал використовують для крівлі. [2]

Таблица №2. Порівняльні властивості  ситалів.

Речовина в склоподібному стані метастабільна і при нагріванні прагне перейти в термодинамічно стійкий, кристалічний стан. Виникаючі в склі при мимовільній кристалізації кристали - чужорідні включення - псують зовнішній вигляд виробів, знижують їх механічну міцність і термостійкість.

Проте при направленій кристалізації можна так підібрати її умови і склад маси так, що отриманий матеріал набуде таких властивостей, як високу міцність, вогнетривкість і термостійкість.

На цій основі базується отримання одного з найсучасніших матеріалів - ситалів.

Так називають штучні полікристалічні матеріали, отримані направленою кристалізацією скла відповідного хімічного складу і наділеними більш високими в порівнянні з склом фізико-технічними властивостями.

Технологія виготовлення

Процес перетворення скла в ситал

Процес перетворення скла в ситал проходить в дві стадії:

1.        Спочатку в склі утворюються центри кристалізації (стадія зародкоутворення);

2.        а потім на цих центрах ростуть кристали різного розміру (стадія зростання кристалів).

Структура ситалізованих скломатриць: а – микроліквація (530°С), б – перед кристалічний період (700 °С), в – мікрокристалізація (860 °С), г – завершення формування ситалової структури утворенням голчатих кристалів (940-960 °С) [4]

Зародкоутворення

Розрізняють два основні механізми утворення центрів кристалізації:

 -  гомогенний - мимовільне зародкоутворення;

 - гетерогенний - поява зародків в результаті внесення основних частинок ззовні.

Утворення зародків по гомогенному механізму пов'язано з особливим станом охолоджуваної рідини, коли зростає вірогідність виникнення мікроскопічних згустків молекул - флуктуацій. Ці флуктуації густини можуть давати поєднання молекул, здатні стати зародками нової фази. Хімічний склад кристалів в цьому випадку буде ідентичний складу центрів кристалізації. Робота утворення зародків в значній мірі залежить від поверхневого натягнення на межі зародок - рідина, тому істотне значення мають добавки, що впливають на поверхневе натягнення.

По гетерогенному механізму зародком в процесі кристалізації стає чужорідна частинка, внесена ззовні, умовою утворення нової поверхні в цьому випадку буде змочування розплавом сторонньої частинки. Хімічний склад кристалів в цьому випадку відрізнятиметься від складу центрів кристалізації.

Зростання кристалів та особливості теплового режиму

Зростання кристалів - чисто дифузійний процес, за рахунок якого йде перебудова структури. Для отримання ситалів необхідно вибрати відповідний склад скла; зварити його і провести спеціальну термічну обробку. Призначення термічної обробки полягає в тому, щоб вона забезпечила, по-перше, утворення максимального числа центрів кристалізації; по-друге, необхідний ступінь закристалізованості і, по-третє, заданий фазовий склад кристала.

Таким чином досягається дрібнозернистість структури, повне перетворення скла в полікристалічний матеріал.

Виходячи зі встановлених Г.Тамманом закономірностей при виборі режиму, фіксується дві температури, одна з яких відповідає максимуму утворення центрів кристалізації, інша - максимуму лінійної швидкості росту кристалів.

Схема (Схема №1) дозволяє встановити зв'язок утворення центрів кристалізації і лінійної швидкості кристалізації з графіком режиму термообробки. Процес кристалізації може бути здійснений як при охолоджуванні розплаву, так і при нагріванні отверділого скла.

Вирішальне значення мають знаходження оптимальної температури першої і другої витримки на кривій термічної обробки і тривалість витримки при цих температурах.

Схема №1: Схема режиму термічної обробки скла, коли воно перетворюється в ситал.

t, °С

Тпл

Тиск

Тчцк

То

Таким чином, суть направленої кристалізації скла полягає у внесенні в скломасу добавок-каталізаторів, що інтенсифікують процес кристалізації і забезпечують отримання у всьому об'ємі матеріалу тонко кристалічної структури, а також створення відповідних температурних умов, що забезпечують як появу зародків, так і зростання кристалів, тобто термообробку по заданому режиму. В результаті досягається рівномірна кристалізація скла по всьому об'єму, забезпечуються задані розміри кристалів і їх склад. Такий тип кристалізації називають каналізована гетерогенна кристалізація.

Каталізатори кристалізації: види та вимоги до них

При виборі каталізаторів кристалізації до них пред'являють наступні вимоги:

Ø       Необмежена розчинність в склі при температурах варіння і вироблення, і обмежена розчинність при температурі розм'якшення і нижче;

Ø       Низька енергія активації при утворенні центрів кристалізації з розплаву в області знижених температур;

Ø       Підвищена швидкість дифузії іонів або атомів каталізатора при низьких температурах в порівнянні з основними компонентами скла;

Ø       Низька поверхнева енергія скла для забезпечення змочуваності кристала скла;

Ø       Близькість параметрів кристалічної решітки каталізатора і кристалічної фази, що виділяється (відмінність не повинна перевищувати 10-15%).

Як каталізатори кристалізації застосовують метали (Au, Ag, Pb, Cu), оксиди (TiO2, Cr2O3, FeO + Fe2O3, Zn, MnO, P2O5), фторидні з'єднання (CaF2, Na3AlF6, Na2SiF6), сульфіди (FeS, MnS, ZnS) і комбінації з них.

У високотемпературному розплаві скломаси каталізатор розчиняється повністю і такий розплав можна достатньо швидко охолодити без кристалізації. Потім готовий виріб піддають додатковій тепловій обробці - нагріву і витримці в певному інтервалі температур.

Додаткова термічна обробка в області відносно низьких температур приводить до виділення мікрокристалів каталітичної добавки через обмежену розчинність в склі. Мікрокристали, що виділилися, виконують роль центрів кристалізації, на яких йде зростання кристалічної фази. Температурні умови, що забезпечують найбільшу швидкість виділення центрів кристалізації і зростання кристалів, можуть не співпадати. Це визначається на кривих Таммана. Відповідно і термообробку ведуть або в одну або в дві стадії (наприклад при 740-750 і 950-1000 °З) (Схема №1). Тривалість витримки на кожній стадії 1-2 години.

            Ситали одержують шляхом плавлення скляної шихти спеціального складу з  добавкою нуклеаторів (каталізаторів), охолоджування розплаву до пластичного стану,  формування з   нього   виробів  методами   скляної   технології   і подальшої    ситалізації (кристалізації). Ситалові  вироби одержують також порошковими методами спікання. Нуклеатори  мають  кристалічні решітки,   подібні   до кристалічним  фазам, що виділяються   зі   скла,  і  здатні   в   певних  умовах утворювати центри кристалізації, приводячи до рівномірного закристалізуванню всієї маси скла.

Виготовлення ситалів

Для виробництва ситалів використовують дещо видозмінену технологію скляного виробництва, яка включає наступні основні етапи:

Ø  підготовка сировинних матеріалів;

Ø  складання шихти;

Ø  варіння скла;

Ø  формування виробів;

Ø  відпалювання виробів;

Ø  кристалізація.

Приготування шихти – одна з найважливіших технологічних операцій. Шихта – це однорідна суміш компонентів для скловаріння, яку готують шляхом дозування по заданому рецепту підготовлених сировинних матеріалів та їх ретельного перемішування. Процес приготування шихти автоматизований. Від точності та ретельності підготовки вихідних компонентів залежить якість звареної скломаси.

Рисунок  №2: Схема приготовления стекольной шихты: 1, 2, 11 – бункера;

3, 6, 8, 9 – транспортеры; 6, 7 – смесители; 5 – дозатор воды;10 – элеватор.

Кристалізацію виробів розділяють на 2 стадії:

        I.                        Температура скління відповідає режиму, при якому з'являються центри кристалізації (700-900°С);

     II.                        Температура максимального зростання кристалів (1000-1500°С).

Крім того, температура варіння скломаси для ситалів може бути вищою: 1300…1700 °С. Вищезазначені  температури залежать від виду шихти і можуть бути в межах: для стадії 1 - 700. 720 °З, для стадії 2 - 900.1150 °З. Отже, змінюючи режим термообробки, можна регулювати розмір і кількість проведених кристалів, регулюючи одночасно властивості вироблюваного матеріалу.

Рисунок №1. Тепловий режим виготовлення ситалів з кремнеземистих порід.