Химическое исследование ангидрида уксусной кислоты

(Храмченко В. Е.)

("Эксперт-криминалист", 2007, N 1)

Текст документа

ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АНГИДРИДА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

В. Е. ХРАМЧЕНКО

Храмченко В. Е., к. ф.-м. н., эксперт ЭКО УФСКН РФ по Кемеровской области.

Среди веществ, встречающихся в незаконном обороте наркотиков, на территории Сибирского региона наибольшее распространение получили наркотические средства, получаемые из конопли и мака. Однако в отличие от наркотических средств из конопли, которые продаются в готовом к употреблению виде (гашиш, марихуана), наркотические средства из мака (в частности, опий) зачастую подвергаются дополнительной переработке и поэтому распространяются вместе с ангидридом уксусной кислоты. Поскольку с применением уксусного ангидрида могут быть получены более "сильные" и опасные наркотики (ацетилированный опий и героин), Постановлением Правительства РФ от 30 июня 1998 г. N 681 он внесен в Список прекурсоров, оборот которых в Российской Федерации ограничен (список IV), а также согласно Спискам сильнодействующих и ядовитых веществ, утвержденных на заседании ПККН 24 ноября 2004 г. (Протокол N 7/96-2004), вступивших в силу с 1 марта 2005 г., уксусный ангидрид относится к ядовитым веществам. Однако, несмотря на жесткие меры контроля, четкой методики химического исследования уксусного ангидрида до настоящего времени не имеется, в связи с чем актуальной задачей является систематизация сведений о химических и физических свойствах ангидрида уксусной кислоты и методах его идентификации.

Уксусный ангидрид (ацетилоксид, этановый ангидрид) (CH CO) O -

3 2

бесцветная, прозрачная жидкость с резким запахом, неограниченно

растворимая в эфире, хлороформе и других органических

растворителях. С водой при нагревании уксусный ангидрид образует

уксусную кислоту. Плотность вещества при 15 град. C и 20 град. C

равна соответственно 1,0871 г/мл и 1,0820 г/мл (1). Ангидрид

уксусной кислоты - один из реагентов, широко применяемых в

промышленности для получения ацетилцеллюлозы, ацетопропионата и

ацетобутирата целлюлозы, а также в производстве душистых веществ

(ацетиланизола) и лекарственных препаратов (фенацетина).

В кругах наркозависимых ангидрид уксусной кислоты в основном применяется в качестве реагента для получения ацетилированного опия и, как правило, реализуется в шприцах однократного применения или в защитных колпачках от инъекционных игл в небольших количествах. Встречаются также случаи, когда "недобросовестные" наркоторговцы разбавляют сбываемый ангидрид концентрированной уксусной кислотой, а также другими органическими растворителями. Данные обстоятельства во многом и определяют выбор метода химического идентификационного исследования.

Общедоступным и широко используемым методом предварительной идентификации уксусного ангидрида, наряду с определением рН жидкости, является наблюдение за его растворением в холодной воде. При добавлении небольшого количества уксусного ангидрида к нескольким миллилитрам воды происходит расслоение смеси, при этом ангидрид уксусной кислоты, имеющий большую плотность, чем вода, будет находиться в нижнем слое. При смешивании безводной уксусной кислоты с водой выделяется тепло и наблюдается уменьшение объема (контракция), объясняющаяся образованием гидрата, при этом концентрацию водных растворов уксусной кислоты определить на основании плотности не удается.

В случае чистого химического вещества уксусный ангидрид может быть легко и быстро идентифицирован рефрактометрическим методом. Значение показателя преломления для уксусного ангидрида при 20 град. C составляет nD = 1,3904, для уксусной кислоты nD = 1,3718.

В случае смесей и небольших количеств представленного на исследование вещества наиболее эффективным оказывается применение метода капельных реакций. В 1920 г. Н. А. Тананаев предложил для проведения анализа использовать одну или несколько капель исследуемого вещества. Реакции проводят на фильтровальной бумаге, часовом стекле, специальных пластинках с углублениями или в маленьких фарфоровых тиглях. При выполнении анализа на часовые стекла наносят исследуемый раствор и реактивы и наблюдают появление или растворение осадков определенного цвета. Уксусный ангидрид можно отличить от уксусной кислоты проведением следующих качественных реакций (2).

Реакция Меншуткина и Васильева. При добавлении к уксусному ангидриду нескольких капель анилина наблюдается выпадение белого осадка ацетанилида. Однако следует помнить, что анилин способен давать ацетанилид не только с уксусным ангидридом, но и с выделяющейся при их взаимодействии уксусной кислотой. Более специфической реакцией является ацетилирование 2,4-дихлоранилина, осуществляемое только уксусным ангидридом. В этом случае выделение 2,4-дихлорацетанилида наблюдается при добавлении к уксусному ангидриду нескольких капель 50% раствора 2,4-дихлоранилина в эфире.

Реакция с селенитом натрия. Уксусный ангидрид удается обнаружить в присутствии уксусной кислоты по красному аморфному осадку селена, выпадающему при кипячении анализируемой жидкости с кристалликом селенита натрия. Растворы уксусной кислоты при этом остаются совершенно прозрачными.

Реакция с нитратом лантана и йодом. Очень чувствительной и весьма характерной реакцией для уксусной кислоты является взаимодействие ее нейтрализованного раствора с 5% раствором нитрата лантана в присутствии 0,02 Н раствора йода и незначительным количеством аммиака. Если на холоде не наблюдается появления ярко-синей окраски, то полученную смесь веществ медленно доводят до кипения.

Реакция с формиатом уранила. Уксусная кислота может дать с формиатом уранила кристаллическое соединение в виде характерных тетраэдров. На предметное стекло наносят каплю анализируемого раствора, с одного края которого помещают кристаллик формиата натрия, а с другого - кристаллик формиата уранила. В зависимости от концентрации уксусной кислоты сразу или через несколько минут начинается образование микрокристаллов. Гомологи уксусной кислоты данной реакции не мешают.

Реакция образования индиго. Данная реакция является наиболее специфичной и чувствительной для уксусной кислоты. Анализируемую жидкость помещают в пробирку и смешивают с прокаленной известью. Отверстие пробирки закрывают отрезком фильтровальной бумаги, смоченной раствором о-нитробензальдегида. При нагревании пробирки под действием выделяющихся паров ацетона бумажка приобретает синий цвет индиго. Гомологи уксусной кислоты подобного окрашивания не дают.

Реакция с хлоридом железа (III). Хлорид железа способен вступать в реакцию с нейтральными растворами ацетатов с образованием ацетата железа (III) темно-красного цвета. При нагревании до кипения раствора, содержащего большое количество ацетат-ионов, выпадает объемистый красно-коричневый осадок основного ацетата железа.

Образование пахнущих веществ. Подобные реакции способны давать соединения, содержащие свободную ацетильную группу, вступающую во взаимодействие со спиртами с образованием сложных эфиров. Так, при нагревании уксусной кислоты или ее растворимых солей с несколькими крупинками п-толуолсульфокислотой и каплей амилового спирта наблюдается появление характерного запаха амилацетата (грушевой эссенции), который особенно выражен после выливания пробы в воду. Если вместо амилового спирта использовать этанол, появится приятный яблочный запах этилацетата.

Таким образом, на основе описанных капельных реакций даже при малом объеме представленной жидкости можно установить, является ли данное вещество уксусным ангидридом, уксусной кислотой или их смесью.

В последнем случае возможно количественное определение уксусного ангидрида методом нейтрализации. Для этого точно взвешенную навеску уксусного ангидрида массой около 1 г смешивают с 25 мл воды и оставляют при частом перемешивании на несколько часов до полного растворения. Полученную смесь титруют 1,0 Н раствором гидроксида калия в присутствии фенолфталеина. 1 мл 1,0 Н раствора гидроксида калия соответствует 0,05104 г уксусного ангидрида или 0,06005 г уксусной кислоты. При таком титровании наряду с уксусным ангидридом титруется и присутствующая в нем уксусная кислота. Напомним, что даже в уксусном ангидриде высшего сорта содержание уксусной кислоты может достигать 2,5%. Так как на титрование 1 г чистого уксусного ангидрида после его превращения в уксусную кислоту затрачивается 19,59 мл 1,0 Н раствора щелочи, а на 1 г чистой уксусной кислоты идет 16,65 мл щелочи, то расход щелочи тем меньше, чем выше концентрация уксусной кислоты в анализируемом образце уксусного ангидрида. Расход щелочи на 2,94 мл меньше рассчитанного (19,59 - 16,65 мл) соответствует 100% содержанию уксусной кислоты, т. е. понижение объема щелочи на каждые 0,29 мл отвечает 10% уксусной кислоты.

При проведении химического исследования следует обратить особое внимание на соблюдение техники безопасности. Ангидрид уксусной кислоты легко всасываться в организм через кожу и слизистые оболочки, а также при вдыхании паров. Опасное загрязнение воздуха достигает довольно быстро при испарении этого вещества при 20 град. C. Уксусный ангидрид оказывает разъедающее действие на глаза, кожу и дыхательные пути. Вдыхание его паров вызывает затруднение дыхания, одышку, боли в горле и отек легких, причем данные симптомы могут быть отсроченными. Кроме того, при температуре свыше 49 град. C могут образоваться взрывоопасные смеси: пар/воздух (3).

Литература

1. Справочник химика. Т. II / Под ред. Б. П. Никольского. Л.: Химия, С. 1030.

2. Бауер К. Анализ органических соединений / Под ред. А. Д. Петрова. М.: Изд-во иностранной литературы, 1953. С. 232, 286.

3. ICSC: 0209. Уксусный ангидрид. Сентябрь 1993.

Название документа