20 августа 1991 года выступил на митинге защитников Белого дома сразу после Бориса Ельцина, Александра Руцкого и Эдуарда Шеварднадзе.
В апреле 1992 года начал создание Союза возрождения России.
В марте 1993 года создал и возглавил народно-патриотическое движение «Международный конгресс русских общин» (КРО).
В конце 1993 года принимал участие в выборах в Государственную Думу, однако проиграл правозащитнице Алле Ефремовне Гербер.
28 марта 1994 года на него было совершено покушение — неизвестный выстрелил из винтовки в открытое окно его кабинета в штаб-квартире КРО, но промахнулся.
Дмитрий Рогозин В марте 1997 года набрал 37,91 процентов голосов избирателей и стал депутатом Государственной Думы. На выборах 1999 года переизбран депутатом Государственной думы по тому же избирательному округу. Входил в депутатскую группу «Народный депутат», а также был избран председателем Комитета Государственной Думы по международным делам. Затем возглавил делегацию Госдумы и Совета Федерации в Парламентской ассамблее Совета Европы (ПАСЕ).
С июля 2002 года по август 2003 года отвечал за переговоры с Европейским союзом (ЕС) и Литовской Республикой в качестве специального представителя Президента Российской федерации по вопросам обеспечения жизнедеятельности Калининградской области. В феврале 2003 года заявил, что покидает Народную партию России и переходит в «Единую Россию».
9 января 2008 года указом Президента Российской Федерации В. В. Путина был назначен постоянным представителем России при Организации Североатлантического договора (НАТО) в Брюсселе. В апреле 2009 года ему был присвоен высший дипломатический ранг Чрезвычайного и Полномочного Посла. 18 февраля 2011 года назначен специальным представителем Президента Российской Федерации по взаимодействию с Организацией Североатлантического договора (НАТО) в области противоракетной обороны и руководителем межведомственной рабочей группы при Администрации Президента Российской Федерации по взаимодействию с Организацией Североатлантического договора (НАТО) в области противоракетной обороны.
Награды:
• Благодарность Президента Российской Федерации (6 февраля 2009 года) — за заслуги в реализации внешнеполитического курса Российской Федерации и многолетнюю безупречную дипломатическую службу
• Благодарность Президента Российской Федерации (20 января 2004 года) — за активную работу по решению проблем Калининградской области, связанных с расширением Европейского союза
• За особые заслуги в деле обеспечения государственной безопасности и обороноспособности страны приказом Министра обороны Российской Федерации и Директора ФСБ России Дмитрий Рогозин награждён именным оружием.