Реферат: Золь-гель метод

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Казанский государственный технологический университет»

Факультет химических технологий

Кафедра технологии электрохимических производств

«ЗОЛЬ - ГЕЛЬ» МЕТОД

Работу по курсу «ХМФН»

выполнила: студентка группы 427131

Ахмадишина Г.Т.

Работу проверила:

Григорьева И.О.

Казань, 2009 год

Введение

Впервые термин «нанотехнология» употребил Норио Танигути в 1974 году. В данный момент это направление промышленности и науки активно развивается.

Нанотехнология - это совокупность методов и примеров, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекта которые включают в себя компоненты с размерами 10-9м. Эти объекты имеют принципиально новые качества и позволяет осуществлять их интеграцию с полноценно функционирующей системой большого масштаба.

Разрабатываются более перспективные и выгодные методы синтезирования наноструктур. В данной работе представлен один из методов – «золь- гель» метод.

«Золь-гель» метод основан на способности, хелатных комплексов с ионами металлов, образовывать низкомолекулярные олигомеры, при нагревании последних происходит дальнейшая полимеризация и образуется вязкая смола (гель), при разложении которой получается оксидный порошок. С помощью золь-гель метода получают оксидные, гомогенные системы, а их дальнейшая модификация приводит к формированию наночастиц соответствующего материала в матрице.

Далее рассмотрим процесс образования нанострукрур с использование различных типов золь-гель метода.

Основная часть

Технология получения материалов с определенными химическими и физико-механическими свойствами, включающая получение золя и последовательное перевод его в гель.

Золь-гель процесс используют при производстве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, синтетических цеолитов, вяжущих неорганических веществ, керамики со специальными теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическими свойствами, стекла, стеклокерамики, волокон и др.

Рассмотрим процесс подробнее:

1. На первой стадии золь-гель процесса формируется химический состав продукта (химическая форма вещества и соотношение компонентов), который получают в виде высокодисперсного коллоидного раствора - золя. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе 10-9-10-6 м. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования – гелеобразования.

2. Коагуляционные структуры характеризуются низкой прочностью, определяемой ван-дер-ваальсовыми силами, при этом взаимодействие частиц осуществляется через равновесную по толщине прослойку дисперсионной среды, сила взаимодействия частиц составляет 10-11-10-10 Н/контакт, а расстояние между ними - 10-8-10-7 м. Такие структуры характеризуются полным самопроизвольным восстановлением после механического разрушения. Дальнейшее повышение объемной концентрации и поверхности дисперсной фазы приводит к постепенному исчезновению способности к тиксотропному восстановлению, а по мере снижения содержания дисперсионной среды теряются также эластичные и пластичные свойства. При фиксации частиц в структуре, соответствующей ближней коагуляции, прочность коагуляционных контактов возрастает до 10-9-10-8 Н, а расстояние между частицами снижается до 10-9 м. На этой стадии могут возникнуть и атомные (точечные) контакты, характеризующиеся прочностью 10-8-10-6 Н/контакт. На практике чаще встречаются коагуляционные структуры обоих типов. Для повышения стабильности структур, регулирования реологичных свойств и управления процессами структурообразования воздействуют на прочность контактов путем модификации поверхностисти частиц добавками ПАВ. Такие системы обладают высокой пластичностью. Структура получаемых гелей сохраняется даже при таких больших размерах частиц дисперсной фазы, как 10-4 м. Это свойство используется при получении различных материалов, требующих введения в состав композиции более грубодисперсных частиц. Например, при производстве огнеупоров в качестве связующих грубых порошков применяют гели из того же материала, при этом температура спекания снижается. Коагуляционные силы способны не только сохранять форму геля, что важно при формовании изделий, но вызывать постепенное уплотнение геля, сопровождающееся выделением дисперсной фазы из пор геля, уменьшением его объема, повышением плотности и прочности. Этот эффект используется при формировании структуры геля с определенным содержанием дисперсионной среды и размером пор, что важно при производстве сорбентов, катализаторов.

3. При удалении дисперсионной среды появляются прочные фазовые контакты, при этом тиксотропные свойства теряются и механические разрушения структуры становятся необратимыми. При высушивании гель превращается в твердое тонкопористое тело- ксерогель. В процессе сушки может происходить заметное уплотнение геля и изменение его структуры. Разработаны способы сушки, уменьшающие этот эффект и обеспечивающие получение материалов с высокой открытой пористостью. Благодаря высокой дисперсности ксерогелей (размер частиц 10-8-10-6 м) путем формования и спекания производят прочные, плотные изделия с определенной геометрической формой из тугоплавких материалов, например, из оксидов, карбидов и нитридов.

Для получения золей применяют диспергационные и конденсационные методы. Первые включают механические способы, в которых преодоление межмолекулярных сил и накопление свободной поверхностной энергии в процессе диспергирования происходит при совершении внешней механической работы над системой. В лабораторных и промышленных условиях используют шаровые и вибромельницы. Более тонкое диспергирование осуществляют в дезинтеграторах. Используют также ультразвуковые и электродинамические методы. Затраты на работу на диспергирование в промышленных масштабах могут быть значительно уменьшены путем абсорбции понижения прочности диспергируемых тел.

Для получения золей труднорастворимых оксидов часто применяют метод пептизации, при этом золи стабилизируются анионами, например Cl-, NO3- .

Конденсационные методы получения золя - это физические методы, основанные на конденсации пара, замене растворителя или изменении растворимости с температурой, и химические, основанные на конденсации новой фазы, возникающей при химической реакции. Для получения золя необходимо, чтобы одновременно возникло множество центров конденсации или зародышей новой фазы. При этом скорость образования зародышей должна намного превосходить скорость кристаллов. Разработаны методы, использующие экстракцию и ионный обмен, например, при получении золей ядерного топлива из исходных растворов соответствующих нитратов. Концентрирование полученных золей с последующим гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракцией разбавителями, например, воды спиртами. Однако эти процессы медленны и не очень удобны для крупнотоннажного производства.

Большое развитие получили методы производства гелевых или капиллярно-пористых материалов (силикагели, алюмогели и мн. др.), в которых получение золей и гелей осуществляют как единый процесс с использованием конденсации химического зарождения свободнодисперсных частиц с последующим структурированием в том же аппарате или объеме. Полученный гель отделяют от маточного раствора, промывают и подвергают термической обработке. Наиболее перспективные процессы, обеспечивающие получение гранулированных материалов в форме микросфер и осуществляемые для этого в капле раствора.

Рассмотрим поподробнее вариант золь-гель метода.

Один из вариантов золь-гель процесса (метод внешнего гелеобразования) для получения гранулированного керамического материала заключается в экстракционном удалении дисперсионной среды - воды из капли золя оксида металла, взвешенной или медленно движущейся в потоке органического экстрагента (длинноцепочечный алифатический спирт). После отверждения (гелеобразования) гель-сферы выводят из потока экстрагента, сушат и подвергают термической обработке.

Другой вариант метода внешнего гелеобразования - гель-поддерживающее осаждение - также включает массообмен на границе раздела двух фаз и отличается от описанного выше тем, что процессы получения золя и геля в объеме капли осуществляются без временного и пространственного их разделения. К раствору соли металла (например, нитрата Th) добавляют раствор полимера (например, поливинилового спирта) и формамид в качестве модификатора поверхности. Полученный раствор капельно диспергируется в ванну с раствором NH3, где происходит образование частиц твердой фазы высокой дисперсности в объеме капли. Прочность частиц обеспечивается структурой, состоящей из переплетенных молекул поливинилового спирта. После отверждения гель-сферы промывают водой, сушат и прокаливают до требуемой плотности. Разработано несколько вариантов этого процесса для получения оксидов элементов III-VI и VIII групп с использованием различных полимеров естественного и искусственного происхождения, а также различных ПАВ.

Разработан метод внутреннего гелеобразования, который заключается в капельном диспергировании охлажденного метастабильного водного раствора, содержащего гидролизующуюся соль и реагенты (мочевина и гексаметилентетрамин), в горячую (не выше 100°С) не смешивающуюся с водой дисперсионную среду. В объеме капель при их нагревании происходит гомогенный гидролиз, и образуются гель-сферы практически идеальной формы. После отделения гель-сфер от дисперсионной среды их промывают раствором NH3, сушат и подвергают термической обработке для получения микросфер с требуемыми характеристиками. Таким путем, например, получают оксидное ядерное топливо для виброуплотненных твэлов. Если в исходный раствор ввести коллоидный углерод, то в результате термической обработки в вакууме получают карбиды в форме микросфер, а при обработке в атмосфере N2 - нитриды с плотностью, близкой к теоретической. [1]

Цитратный золь-гель синтеза. Метод сам по себе не дорог, т.к. практически не требует аппаратуры (отсутствие операции центрифугирования, фильтрации, промывки и сушки), а в качестве исходных материалов чаще всего используются доступные нитраты. Препаративно-цитратный вариант золь-гель процесса осуществляется следующим образом. В смеси водного раствора нитратов и этиленгликоля (иногда добавляют аммиак для повышения рН до 3-5) добавляют раствор лимонной кислоты в соотношении 1 г-эквивалент кислоты на 1 г-эквивалент металла. Этиленгликоль обычно берут в избытке, поскольку гидроксильные группы стабилизируют в растворе металл-цитратные комплексы и способствуют образованию низкомолекулярных олигомеров.

Другой метод, часто относимый к числу золь-гель процессов - так называемая алкоксотехнология. Она основана на получении порошков (или тонких пленок) при медленном гидролизе смеси растворов алкоголятов металлов. Метод перспективен для получения небольших количеств очень чистых и гомогенных порошков, а также волокон, пленок, керамики. Недостаток метода - малая доступность и дороговизна исходных для синтеза

реактивов. Кроме того, специфическая для керамических материалов проблема алкоксидного метода заключается в трудности приготовления гомогенной смеси алкоксидов, поскольку практически не существует алкоголятов кальция, растворимых в распространенных растворителях. [2]

Ниже приведены рисунки, на которых проиллюстрированы вещества, синтезированные при помощи золь-гель метода.

Рис 1. Коагулят УНТ и одиночные УНТ выращенные на установке CVDomna на золь-гель катализаторе методом пиролиза паров этанолa

Рис.2 Формирования оксидных систем с использованием золь-гель метода

Рис. 3 Наноматериалы на основе кремния и титана полученные золь-гель методом

Рис. 4 Пленка двуокиси титана на полимерной подложке методом золь-гель (эта технология предусматривает осаждение вещества из коллоидного раствора при его раскручивании под действием центробежной силы)

Рис. 5 Синтез монолита аэрогеля ZnO золь-гель методом

Далее рассмотрим применение золь – гель метода для получения различных наноматериалов.

Получение гибридных нанокомпозитов золь-гель-методом

С экологической точки зрения оптимальными являются бессточные способы получения композиционных материалов, в частности, золь-гель-метод (sol-gel или spin-on-glass process) (напомним, что золи и гели — это соответственно жидкие и студнеобразные коллоидные системы, а коллоидные системы — это дисперсные системы, промежуточные между истинными растворами и грубодисперсными системами — суспензиями и эмульсиями). Золь-гель-метод — удобный путь получения дисперсных материалов, он позволяет исключить многочисленные стадии промывки, так как в качестве исходных веществ используют соединения, не вносящие примеси в состав конечного продукта.[4, 127] Этот метод основан на реакциях полимеризации неорганических соединений и включает следующие стадии: 1) приготовление раствора (в качестве растворителей служит алкоголь (Alk) — спирты разной природы); 2) образование геля; 3) сушка; 4) термообработка. Обычно исходными веществами служат алкоксиды металлов с общей формулой M(OR)„ (M = Si, Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, W, лантаниды и др., R = Alk, Ar), которые гидролизуются при добавлении воды; реакцию проводят в органических растворителях. Последующая полимеризация (конденсация) приводит к формированию геля. Например, при п = 4

M(OR)₄ + 4Н₂0 -> М(ОН)₄ + 4ROH,

mМ(ОН)₄ -> (М0₂)_m + 2mН₂0.

Разумеется, реальный процесс намного сложнее и протекает по многомаршрутному механизму. При этом существенное значение имеют условия протекания: использование катализаторов, природа металла и алкоксигруппы.

Таким образом, золь-гель-процесс включает гидролиз, полимеризацию (химически контролируемую конденсацию) гель-прекурсора, нуклеацию (образование зародышей) и рост частиц с их последующей агломерацией. В качестве прекурсоров чаще всего используют тетраметилоксисилан (ТМОС) или тетраэтоксисилан (ТЭОС), которые формируют силика-гелевую структуру («хозяин») вокруг допанта («гость») и тем самым создают как бы специфическую клетку-ловушку. Нуклеация протекает через образование полиядерного комплекса, концентрация которого увеличивается, пока не достигается некоторое пересыщение, определяемое его растворимостью. С этого момента начинается рост зародышей, а новые зародыши уже не образуются. На стадии образования геля (желатинизации) можно проводить пропитку гелей ионами различных металлов.

Образующиеся оксополимеры имеют структуру ультратонкой пористой сетки с размерами пор 1 ... 10 нм, подобную структуре цеолитов. Их удельная поверхность (S _д) в зависимости от условий синтеза составляет 130 ... 1260 м /г, насыпная плотность равна 0,05 ... 0,10 г/см . Условия сушки, во время которой происходит удаление летучих компонентов, определяют текстуру продукта.[4, 128] Образование структуры и текстуры продукта завершается на стадии термообработки.

Получение наногибридных материалов мультиметаллического типа золь-гель-методом

Этим методом могут быть синтезированы нанокомпозиты на основе керамики гетерометаллического типа, например перовскита со структурой АВ0₃. Такие материалы (в основном пленочные, эпитаксиально ориентированные) обладают специфическими ферро-, пьезо- и пироэлектрическими свойствами и широко применяются в электронике и оптоэлектро-нике. Перовскиты, например РЬТЮ₃, обычно получают, прокаливая при температурах выше 600 °С измельченную в

вибромельнице смесь РЬО и Ti0₂. Однако РЬО токсичен и присутствие его фазы в конечном продукте нежелательно. Золь-гель-технология получения перовскита РЬТЮ₃ свободна от этих недостатков. Смесь Ti(OPr)₄,Pb(AcO)₂ • ЗН₂0, этиленгликоля и лимонной кислоты в соотношении 1 : 1 : 40 : 10 перемешивают при 50 °С. Далее проводят полимеризацию полученных комплексов металлов при 130 °С и пиролиз при 300 °С. Образующийся порошкообразный прекурсор прокаливают на воздухе в течение 2 ч при 400 ... 600 °С и получают тонкие пленки РЬТЮ₃, сохраняющие свойства блочного материала.

Важной областью применения наноструктурированных полиметаллических материалов может стать получение мультикомпонентных сталей типа М50 (сплав, включающий 4,0; 4,5; 1,0; 0,8 мас.% Сг, Мо, V, С соответственно, остальное — Fe), используемых главным образом в авиастроении для изготовления опорных подшипников, в газотурбинных двигателях и т. п. Обычно сталь М50 содержит значительное количество частиц углерода микронных размеров, которые инициируют образование усталостных трещин в материале подшипников. Ожидалось, что механические свойства таких структурированных материалов можно улучшить, уменьшив размер зерен, осаждаемых в местах дефектов (залечивание микротрещин).[4,129] В качестве полимерного ПАВ используют поливинилпирролидон (ПВПр), прекурсорами для стали М50 служат Fe(CO)₅,Cr(Et_;cC₆H₆__x)2, Mo(Et_x.C₆H₆__x)₂ (х = 0... 4) и V(CO)₆. Процесс проводят в сухом декалине при ультразвуковом облучении. После удаления растворителя и газовой фазы образовавшиеся коллоидные частицы имеют средний диаметр 7 нм и представляют собой гомогенный сплав. Возможно, такой подход окажется полезным и для создания магнитных материалов, например, на основе полиметаллических НРЧ типа LaSrCr_x Ni _1-xO _6=б и т. п.

В технике нет другой детали, работающей в таких сложных и ответственных условиях, как лопатки газовых турбин турбореактивных двигателей. Для перехода к новому поколению газотурбинных двигателей необходимы конструкционные материалы, имеющие на 20% более высокие прочность и твердость, на 50% более высокую вязкость разрушения и вдвое большую износостойкость. Натурные испытания показали, что использование в газовых турбинах нанокристаллических жаропрочных сплавов обеспечивает по меньшей мере половину требуемого повышения свойств.

Синтез и стабилизация наноразмерного диоксида титана

Благодаря своим уникальным свойствам наноразмерныи диоксид титана является перспективным объектом исследований для целого ряда современных областей науки и техники, в том числе микробиологии, нанобиотехнологии, фундаментальной медицины. Так, одним из наиболее актуальных направлений исследований является создание лекарственных средств нового поколения на основе искусственных нанобиоконструкций, содержащих наночастицы ТiO2 для лечения вирусных, онкологических или наследственных заболеваний. [3,942]

Первое сообщение ⁷ об использовании диоксида титана в микробиологии для фотоэлектрохимической стерилизации микробных клеток было опубликовано в 1985 г.; с тех пор число работ, посвященных изучению бактерицидного эффекта нанодисперсного ТiO2 по отношению к различным патогенным бактериям, постоянно растет.⁸ Имеются данные по эффективной очистке крови от остаточных вирусов путем фильтрации через нанокерамические мембраны или нановолокна, содержащие наноструктурный ТiO2.

В последнее время появились работы, направленные на исследование возможности применения ТiO2 в онкологии. Это связано с поиском альтернативы двум основным методам лечения злокачественных опухолей — лучевой терапии и химиотерапии. Например, продемонстрировано подавление роста злокачественных опухолей на культуре клеток карциномы кишечника человека Ls-174-t. Данные клетки, обработанные в специальной среде разбавленным коллоидным раствором ТiO2 и далее подвергнутые облучению, эффективно уничтожаются в присутствии фотовозбужденных частиц ТiO2 и vitro, при этом число выживших клеток после 30-минутного облучения резко сокращается с ростом концентрации ТiO2.

В России работы по созданию искусственных наноконструкций с использованием частиц ТiO2 для направленного расщепления вирусного генома являются новаторскими и представлены в основном материалами конференций. Продемонстрировано взаимодействие нанокомпозитов, состоящих из наночастиц диоксида титана с иммобилизованными полиаминсодержащими олигонуклеотидами, с мечеными 30-звенными РНК- и ДНК-мишенями. Показано, что при УФ-облучении образующихся комплексов происходит модифицирование мишеней. Нанокомпозиты на основе аморфных наночастиц ТiO2-полилизин с олигонуклеотидами обладают противовирусной активностью, наиболее выраженной при УФ-облучении через 2-3 часа после инфицирования. Очевидно, необходимым условием использования ТiO2 в составе таких конструкций является нанометровый размер частиц и коллоидное состояние диоксида титана, что обеспечивает эффективное проникновение наноконструкций в клетки.

В работах отмечена низкая цитотоксичность наночастиц ТiO2, которая, однако, различается для разных культур клеток и зависит от фазового состава диоксида титана. О невысокой токсичности наночастиц ТiO2 свидетельствуют и результаты исследования. С использованием известной методики in vitro, в которой реакция организма на пыль оценивается по выработке провоспалительных цитокинов IL-6 и IL-8 клетками эпителия дыхательных путей, обработанных соответствующими частицами, обнаружено, что наночастицы промышленных оксидов металлов, в том числе и ТiO2, не столь высокотоксичны по отношению к легочным клеткам, как частицы пыли окружающей среды. Из результатов данной работы следует также, что, вопреки ожиданиям, наночастицы оксидов металлов не более токсичны, чем частицы микронного размера.

Наноразмерный диоксид титана находит широкое применение и в других современных областях науки и техники, в том числе в фотокатализе, электрохимии, оптике, микроэлектронике, в производстве пигментов, керамики, косметики, газовых датчиков, неорганических мембран, диэлектриков, в синтезе мезопористых пленочных покрытий, катализаторов для процессов экологической очистки и др.Таким образом, задача синтеза и стабилизации нанодис-персных форм ТiO2 имеет большое научное и практическое значение.

Наиболее распространенным способом получения дисперсных осадков оксидов металлов, в том числе и ТiO2, является осаждение из растворов соответствующих солей аммиаком, щелочами и карбонатами щелочных металлов. Многочисленные исследования показали, что минимальный размер первичных частиц не зависит от природы осадителя и составляет 45 ± 10 А. В зависимости от условий проведения синтеза первичные частицы срастаются в агрегаты различных размеров. Степень агрегации зависит от многих факторов и регулируется условиями синтеза. При варьировании температуры, продолжительности синтеза и рН среды можно получать диоксид титана в различном фазовом состоянии: аморфный ТiO2, анатаз, брукит или рутил.[3, 943]

В настоящем обзоре обобщены исследования по синтезу наноразмерного диоксида титана, регулированию и стабилизации дисперсности, морфологии и фазового состава наночастиц ТiO2, а также рассмотрены перспективы их использования в нанобиотехнологии.

золь гель наночастица титан

Влияние условий синтеза на дисперсность, фазовый состав и свойства диоксида титана

По данным ранних исследований, обзор которых можно найти в книге, при проведении гидролиза различных соединений титана (алкоксидов и неорганических солей титана, главным образом TiCl4) в водных растворах первичными продуктами при низких значениях рН (2-6) являются основные соли переменного состава. При более высоких значениях рН образуются гидратированные формы диоксида титана, которым приписывают формулу Тi(ОН)2 или ТiO2*nH2O, где п зависит от условий старения и сушки.

Свежеосажденный гидратированный диоксид титана(4) обладает большой адсорбционной способностью по отношению как к катионам, так и к анионам; содержание и природа примесей в ТiO2 зависят от рН среды при осаждении, природы осадителя и исходного соединения титана. По данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), гель представляет собой сферические непористые частицы размером 30-60 А, агрегирующиеся в цепи или гроздья. Удельная поверхность геля (S), колеблется от 250 до 500 м²-г^-1 и зависит от условий осаждения и наличия примесей.

При проведении гидролиза в гидротермальных условиях удельная поверхность образующегося гидратированного диоксида титана также существенно зависит от температуры и продолжительности процесса. По данным авторов работы, на степень кристаллизации продукта гидротермального гидролиза оказывает существенное влияние исходная концентрация TiCl4, которая определяет кислотность реакционной среды.

Продемонстрирован простой и доступный метод получения чистого и стабильного наноразмерного ТiO2(анатаза) в мягких гидротермальных условиях при использовании в качестве предшественника TiCl4. Проведение сольвотер-мального гидролиза этоксида титана в безводном этаноле с добавлением строго определенного количества ультрачистой воды в мягких условиях (< 200°С, 2 ч) также приводит к чистому ультратонкодисперсному нанокристаллическому анатазу с высокой удельной поверхностью (до 250 м²-г^-1).

При термической обработке гелей гидратированных форм диоксида титана происходит их кристаллизация с образованием безводного ТiO2. В зависимости от температуры прокаливания возможны полиморфные превращения гидратированного ТiO2 в анатаз, рутил или брукит, сопровождающиеся изменением удельной поверхности и пористой структуры. Так, по данным исследования, при температурах ниже 600°С идет процесс кристаллизации с образованием анатаза практически при неизменных значениях объема пор и удельной поверхности. При более высоких температурах наблюдается переход анатаза в рутил, сопровождающийся резким уменьшением и объема пор, и удельной поверхности. На температуру полиморфного превращения также большое влияние могут оказывать минеральные примеси. Многочисленными данными показано, что помимо фазового состава условия термической обработки гелей ТiO2 определяют и другие важные эксплуатационные характеристики диоксида титана — морфологию и размер частиц.

Наиболее распространенными способами получения ТiO2 являются сульфатный (из ильменита) и хлоридный (из TiCI4), причем переработка тетрахлорида титана проводится по трем разным схемам: гидротермальный гидролиз, парофазный гидролиз или сжигание в токе кислорода. В последнее время все большее значение приобретает золь-гель-метод, который позволяет получать наноразмерные частицы ТiO2 с заданными структурой и свойствами и, следовательно, представляет интерес с точки зрения развития нанотехнологий.[3, 944] Титансодержащими предшественниками в золь-гель-методе служат алкоксиды титана или тетрахлорид титана.

В следующих разделах рассмотрены работы, в которых достигнуты наиболее значимые результаты с точки зрения регулирования дисперсности, морфологии, фазового состава и стабильности наноразмерного ТiO2 .

Синтез наноразмерного ТiO2 из алкоксидов титана, исследование дисперсности и фазового состава

Для синтеза ТiO2 из алкоксидов титана наиболее предпочтительны тетраизопропоксид (далее изопропоксид) титана и тетрабутоксид (далее бутоксид) титана.

Коллоидные растворы ТiO2, различающиеся размером частиц и устойчивостью, были получены из Ti(OPrⁱ)4, модифицированного ацетилацетоном, при использовании органических растворителей различной полярности и с разным молярным объемом. По данным рентгенофазового анализа (РФА), независимо от природы используемого при гидролизе органического растворителя все свежеприготовленные золи, полученные с добавлением или без добавления ацетилацетона, содержат аморфный ТiO2, который превращается в нанокристаллическую фазу анатаза при нагревании до 450°С. Однако использование растворителей с малым молярным объемом и модифицирование предшественника ацетилацетоном приводят к стабилизации коллоидного раствора ТiO2, что и является основным результатом цитируемой работы. Методом ИК-спектроскопии показано образование хелатного комплекса между изопропоксидом титана и ацетилацетоном (рис. 6), что, по мнению авторов, приводит к замедлению гидролиза и конденсации и, следовательно, к уменьшению степени агломерации частиц ТiO2, а влияние растворителя на размер агрегатов (рис. 7) объяснено с точки зрения параметров растворимости Хансена. Установлены параметры растворимости Хансена для ТiO2, полученного в различных растворителях в присутствии ацетилацетона, которые могут быть полезны при синтезе стабильного коллоидного ТiO2.

Данные о размере частиц ТiO2 в коллоидных растворах и степени их агрегации в сухих порошках получены с помощью методов светового рассеяния, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и ПЭМ.

Изопропоксид титана, диэтаноламин (ДЭА) и этанол (в соотношении 3:1:20 по объему) были использованы в качестве исходных реагентов для получения золя ТiO2 При этом важен порядок смешения компонентов, так как введение EtOH перед добавлением ДЭА приводит к очень быстрому осаждению ТiO2, что обусловлено высокой реакционной способностью алкоксида в этаноле. Поэтому сначала смешивают половину объема спирта с ДЭА, затем добавляют изопропоксид титана, перемешивают в течение 30 мин и только после этого добавляют остальное количество ЕtOН, полученную смесь интенсивно перемешивают при комнатной температуре. Золь стабилен в течение недели, после чего переходит в гель. Отмечено, что при уменьшении времени перемешивания золя наблюдается значительное увеличение его стабильности. Стабильность золя также существенно возрастает в условиях низкой влажности. В ходе высушивания образуется ксерогель, который существенно «усаживается» по сравнению с исходным гелем (происходит уменьшение объема в 5- 10 раз).

Рис. 6. ИК-Спектры ацетилацетона (а) и золей диоксида титана, полученных в присутствии ацетилацетона в различных органических растворителях: в ТГФ (b), ацетоне (с), бутаноле (d), хлороформе (e), толуоле (f), гексане (g). 1 — пик группы С=0 кето-формы, 2 — пик группы С = 0 енольной формы, 3 — пик группы С=0 хелатного комплекса.

Фаза чистого анатаза с размером частиц 10-20 нм может быть получена в результате очень простого низкотемпературного (100°С) синтеза в автоклаве с использованием лишь воды в качестве среды и изопропоксида титана как предшественника (без добавок). Размер, форма и фазовый состав частиц изучены методами РФА и ПЭМ.

В работе исследованы наночастицы ТiO2, полученные гидролизом Ti(OPrⁱ)4 при различных значениях рН среды. Для дальнейшего приготовления нанопорошка с узким распределением частиц по размерам была применена пептизация конечной суспензии. Отмечено влияние рН на размер и морфологию частиц нанопорошков. По данным РФА, СЭМи ПЭМ, свежеприготовленные порошки полностью состояли из кристаллической фазы анатаза. Лишь порошок, полученный из сильнокислого раствора, состоял из мелких аморфных сферических частиц.[3,945] Показано, что переход анатаза в рутил происходит при температурах ниже 600°С.

В исследовании для приготовления коллоидного раствора TiO₂ использованы изопропоксид титана и смесь изопропилового спирта с соляной кислотой. В результате гидролиза изопропоксида получался коллоидный раствор ТЮ₂ с концентрацией 0.9 моль *л ^-1.

Авторы работы для получения наноструктурных пленок готовили золь TiO₂ из изопропоксида титана и смеси этанола с соляной кислотой (молярное соотношение Тi(OPrⁱ)₄: НС1: EtOH : Н₂0 = 1:1.1:10 :10) с последующим добавлением раствора метилцеллюлозы (МЦ). Показано, что при увеличении содержания воды и разбавлении золя гелеобразование замедляется.

Из золей диоксида титана прокаливанием получали нано-порошок TiO₂, из которого готовили гомогенные суспензии, необходимые для создания пленок. Стабильность суспензий TiO₂ была исследована по скорости седиментации. Варьировалась концентрация нанопорошка анатаза в жидкой среде (5-10 мас.%) с добавлением и без добавления МЦ. Показано, что скорость оседания нанопорошка ТiO₂ резко уменьшается в присутствии МЦ. Так, в 5- и 10%-ной суспензиях без добавления МЦ оседание происходит в течение 1 ч и 30 мин соответственно, в присутствии МЦ 5%-ная суспензия устойчива в течение 3 сут, а 10%-ная — в течение 10 ч. Таким образом, МЦ выступает в качестве диспергирующего агента. Данные СЭМ свидетельствуют о заметном улучшении гомогенности и однородности пленок ТiO₂ и увеличении их удельной поверхности в присутствии МЦ .

Синтез наноразмерного Ti0₂ золь-гель-методом на основе изопропоксида титана может быть проведен в присутствии другой добавки — пептида поли-L-лизина (PLL). В этом случае пептид является не только диспергирующей, но и структуроопределяющей добавкой: лишь в присутствии PLL образуются частицы TiO₂ трубчатой формы (рис.8,a). Такая форма частиц сохраняется и после прокаливания при 700°С (рис.8,b). Прокаливание при той же температуре образца, полученного без пептида PLL, приводит к диоксиду титана с нерегулярной структурой (рис.9). По данным РФА, диоксид титана, полученный в присутствии PLL и прокаленный при 700°С, представляет собой анатаз с примесью рутила. На микрофотографиях, сделанных методом ПЭМ, наночастицы с дифракционной картиной анатаза проявляются в виде спаренных трубок диаметром около 20 нм с Y-образным сцеплением в нижней части или в форме наностержней диаметром от 10 до 25 нм. [3,946] Материалы на основе наноразмерного ТiO₂ с трубчатой структурой могут быть успешно использованы в медицине, биотехнологии, микроэлектронике, оптике и др.[3, 947]

Рис. 7. СЭМ-Микрофотографии золей диоксида титана, полученных в присутствии ацетилацетона в среде ацетона (а), бута-нола (6), толуола (c,e) и гексана (d,f) Снимки e и f получены при большем увеличении.

Рис.8. СЭМ-Микрофотографии ТiO₂, полученного в присутствии поли-L-лизина. a — свежеприготовленный образец, b — образец после прокаливания при 700°С.

Рис. 9. СЭМ-Микрофотография образца ТiO₂, полученного без добавления поли-L-лизина, после прокаливания при 700°С.

Синтезированы и исследованы наноразмерные смешанные коллоиды состава ПАК-ТiO₂ (ПАК — полиакриловая кислота). Синтез основан на золь-гель-методе in situ с использованием изопропоксида титана и бутанольного раствора ПАК. В зависимости от момента введения изопропоксида титана (до или после полного растворения ПАК) наблюдались различные картины выделения твердой фазы и гелеобразования, но после нагревания в обоих случаях получался стабильный коллоидный раствор. Для подтверждения взаимодействия между ПАК и Ti варьировалось молярное соотношение ПАК изопропоксид: вода. Методом ИК-спектроскопии надежно установлено образование хелатных комплексов. С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) также показано сильное взаимодействие ПАК с Ti, ведущее к ограничению подвижности цепей ПАК. При этом, согласно данным термогравиметрического анализа (ТГА), термическая устойчивость ПАК повышается по сравнению со свободной кислотой. В целом, как следует из результатов СЭМ, порядок смешения реагентов и молярное соотношение ПАК : изопропоксид: вода существенно влияют на размер и форму агрегатов ПАК-ТiO₂ и степень агрегации.

Изучен пиролиз гомогенных гелей ТiO₂, которые получены гидролизом изопропоксида титана, предварительно обработанного муравьиной или щавелевой кислотой для регулирования процесса гелеобразования. Аморфный гель диоксида титана был охарактеризован методами ИК-спектроскопии, РФА и адсорбции N₂ . Для обнаружения, количественной оценки и идентификации органических примесей в геле ТiO_{2 ,} а также для определения степени их удаления в процессе пиролиза применяли метод ТГА в сочетании с газохроматографическим анализом и масс-спектрометрией [3, 948].

При увеличении продолжительности гидролиза от 5 до 10 и 20 сут при прочих одинаковых стандартных (см. выше) условиях наблюдается рост частиц с последующей их агрегацией и изменением морфологии (рис. 10).[3,949]

Рис. 10. ПЭМ-Микрофотографии частиц ТЮг, образующихся при гидролизе Ti(OBuⁿ)4 в стандартных условиях в течение 5 (а), 10 (b) и 20 сут (с).

Золь – гель метод дает не только возможность регулировать и воспроизводить соотношение кристаллических фаз TiO₂ (анатаза, рутила и брукита) в конечном продукте, но и получать каждую фазу в чистом виде.[3, 953]

Заключение

Нанотехнологии широко внедряются в различных отраслях промышленности. В данном реферате был рассмотрен один из методов формирования наноструктур – золь-гель метод. Золь-гель процесс проходит в три этапа. На первом этапе происходит образование золя, второй этап – этап гелеобразования, третий – окончательное формирование наноструктуры.

Наноструктура, полученная данным методом, обладает уникальными свойствами (выдерживает высокие температуры, износостойкая, прочная и др.) и имеет широкий спектр применения. Например, золь-гель метод используют для работ, направленных на выявление примесей или замещений на свойства керамических материалов.

Список использованной литературы

1.  «Золь-гель процесс» [Электронный ресурс] – URL (http://www.chemport.ru/chemical_encyclopedia_article_1299.php). Проверено 10.11.2009.

2.  «Синтез твердых растворов и исследования низкотемпературных фазовых превращений» [Электронный ресурс] – URL (http://referat.niv.ru/referat/026/02600097.php).Проверено 10.11.2009.

3.  Исмагилов З.Р. Синтез и стабильность наноразмерного диоксида титана/ З. Р. Исмагилов // Успехи химии. – 2009. - №9. – С. 942 – 953.

4.  Старостин, В. В. Материалы и методы нанотехнологии/ В. В. Старостин – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. – 431с.: ил. – (Нанотехнология).

5.  http://popnano.ru Проверено 10.11.2009.

6.  http://www.nanotube.ru Проверено 10.11.2009.

7.  http://www/gstu.gomel.by Проверено 10.11.2009.

8.  http://www.eternalmind.ru Проверено 10.11.2009.