1.3.3. Закони термодинаміки та термодинамічні величини (функції) системи

Закони термодинаміки стосуються термодинамічних систем — сукупності тіл, які можуть обмінюватися між собою та з іншими тілами зовнішнього середовища енергією і речовиною.

Термодинамічні величини (функції чи параметри) — це фізичні величини — характеристики стану системи, взаємопов’язані в рівняннях стану системи. З деякими з них (тиск, об’єм, температура) ми вже знайомі. Тепер розглянемо складніші, зокрема «внутрішня енергія», «ентальпія», «ентропія», «енергія Гіббса», за допомогою яких формулюються термодинамічні закони.

Перший закон термодинаміки відображає всесвітній закон збереження енергії за перетворення тепла в роботу, і навпаки. Одне з його формулювань:

тепло, яке підводиться до системи Q, може витрачатися на збільшення внутрішньої енергії (інтенсивності руху молекул або атомів) системи U і виконання нею роботи.

Якщо система з внутрішньою енергією  переходить у стан із внутрішньою енергією , отримуючи із зовнішнього середовища тепло Q, то її внутрішня енергія  становитиме

Але якщо при цьому система виконуватиме роботу А над зовнішнім середовищем, то її внутрішня енергія зменшиться саме на величину А. Отже, , звідки зміна внутрішньої енергії , а підведене тепло .

Саме це рівняння і становить математичне вираження першого закону термодинаміки.

Для газової системи робота А, яку вона виконує, збільшуючи об’єм на , позначається добутком зовнішнього тиску Р на зміну об’єму —  Якщо зміна внутрішньої енергії системи, до якої надходить тепло, відбувається практично без зміни її об’єму, отже, без виконання роботи, то член рівняння  буде дорівнювати нулю, що має місце за нагрівання твердої речовини чи рідини. Зміна внутрішньої енергії такої системи визначається за формулою: , де  — молярна теплоємність; n — кількість молей;  — різниця між кінцевою та початковою температурами.

Для хімічних реакцій (за ) зміна внутрішньої енергії дорівнюватиме тепловому ефектові, взятому з оберненим знаком.

А чи змінює якусь іще функцію системи теплота, котру втрачає чи поглинає система при зміні об’єму за постійного тиску, тобто виконуючи роботу, коли ? Така термодинамічна функція стану системи існує та називається ентальпією. Вона позначається буквою H і визначається рівнянням: , де p — внутрішній тиск системи (позначається малою літерою p на відміну від P для зовнішнього тиску), U — внутрішня енергія системи (руху та взаємозв’язку атомів чи молекул).

Член рівняння pV — енергія системи, яка визначається простором V. Інколи її називають зовнішньою енергією.

Зміна ентальпії визначається рівнянням:

Таблиця 17

СТАНДАРТНІ МОЛЯРНІ ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЕЛИЧИНИ: ЕНТАЛЬПІЇ УТВОРЕННЯ — DН°утв. m;
ВІЛЬНОЇ ЕНЕРГІЇ УТВОРЕННЯ (ЕНЕРГІЇ ГІББСА) — DG°утв.; ЕНТРОПІЯ, S°m

2. Позначення агрегатного стану речовини: твердий без індексу, рідкий — індекс (р) і газовий — індекс (г).

Таблиця 18

СТАНДАРТНА МОЛЯРНА ЕНТАЛЬПІЯ ЗГОРЯННЯ
РЕЧОВИН  ЗА 298 К І ТИСКУ

Підставивши замість  його значення з виразу першого закону термодинаміки, отримаємо:

У відкритих природних і хімічних технологічних процесах розширення системи відбувається за внутрішнього тиску систе­ми p, який дорівнює зовнішньому атмосферному P, отже,

Рівняння спрощується:

Таке саме вираження матиме рівняння зміни ентальпії  у системах хімічних реакцій у твердому або рідкому агрегатному стані, де зміни об’єму незначні. Отже, в таких реакціях поглинання чи втрата тепла ( чи ) дорівнюватиме зміні внутріш­ньої енергії системи, а зміна ентальпії матиме відповідний знак
 і . Звернімо увагу, що тепловий екзотермічний ефект реакції  відносно ентальпії міняє знак , оскільки система втрачає енергію, а за ендотермічних реакцій навпаки: тепловому ефекту  відповідає  (система поглинає енергію).

Термодинамічна функція ентальпії. Знання величини ентальпії процесів природничих і технологічних систем дає змогу розраховувати напрямки їх розвитку, прогнозувати продукти хімічних реакцій і тепловий ефект. Для цього використовують показник стандартної молярної ентальпії утворення речовини — зміну  за реакції утворення складної речовини з елементів за 298 К і тиску в 1 . Це позначають як  У табл. 17 наведено стандартні молярні ентальпії утворення, а в табл. 18 — стандартні молярні ентальпії згоряння речовин.

Наведемо приклади використання таблиць для оцінювання енергії сонця , поглиненої рослиною екологічної системи за утворення 1t біомаси. Звернімося до відомої реакції фотосинтезу глюкози:

.

Випишемо з табл. 17 значення стандартних ентальпій утворення  сполук реакції, пам’ятаючи, що для простих сполук . Для реагентів: СО2 (– 393); Н2О (– 295,8). Для продукту: С6Н12О6 (– 1276); О2 (0).

Ентальпія реакції  фотосинтезу дорівнюватиме різниці між cумою  сполук продукту реакції та сумою ентальпій утворення реагентів. У цій конкретній реакції ентальпія  становитиме:

.

Отже, . Відповідно на 1t біомаси (глюкози) кількість поглиненої сонячної енергії
визначимо через пропорцію  . Ця енергія еквівалентна 4500  електроенергії або 500 літрам бензину.

Підсумуємо визначення поняття ентальпії.

Так само, як і внутрішня енергія, ентальпія характеризує стан системи, але включає енергію (роботу), що витрачається на переборення зовнішнього тиску за її розширення. Як і внутрішня енер­гія, ентальпія визначається станом системи й не залежить від шляху переходу з одного стану в інший. У системах, де у процесі переходу з одного стану в інший зміна об’єму незначна (тверді тіла, рідини), різниця між  і  буде також незначною.

Узагальнимо значення відкриття першого закону термодинаміки — перетворення тепла в роботу, до якого вчені наближалися протягом життя кількох поколінь, завершилося працями Майєра та Джоуля.

Відкрилися нові горизонти пізнання природи, але саме цей закон водночас і позбавив людство фантастичної мрії — віднайти засіб отримати роботу без витрати енергії.

Від того часу патентні служби всіх країн світу відмовилися реєструвати винаходи «вічного двигуна — perpetuum mobile». Розпрощавшись назавжди з такою мрією, людство постало вже перед іншим нерозв’язаним питанням: чи можна все тепло, котре надходить у систему, перетворити на роботу? Чи можливо таке взагалі?

Відповідь дає другий закон термодинаміки, початок пізнанню якого поклав у 1824р. французький інженер і науковець-фізик Саді Карно (Carnot)). Цікаво, що Карно для доведення теореми ідеального термодинамічного циклу теплової машини використав помилкову (розглянуту нами раніше) ідею уявлення про тепло як про речовину (флогістон), що тече від одного тіла до іншого. Сам він працював над водяними двигунами (водяні млини та інші машини такого роду), котрі працювали через різницю рівнів води «на вході» і «на виході». Уподібнивши теплові машини водяним, С. Карно, котрому не було ще 30 років, сформулював, на перший погляд, просту, але справді геніальну думку: для виконання роботи тепловою машиною необхідна різниця температур робочого тіла (пари) «на вході» і «на виході» з машини як це має місце у водяних двигунів. Як бачимо, аналогія з водяним двигуном визначила успіх підходу до відкриття другого закону термодинаміки.

Ми не будемо тут описувати досліди з «ідеальною тепловою машиною» знаменитого «Циклу Карно» (рис. 23).

Наведемо лише кілька загальних розрахунків роботи такої ідеальної теплової машини.

На першому відрізку циклу (І—ІІ) ідеальний газ за незмінної початкової температури  підігрівача, від якого надходить тепло, виконує роботу А ізотермічного розширення:

.

Робота на цій ділянці виконується тільки за рахунок тепла підігрівача Qп, яке надходить до системи, оскільки за  —  внутрішня енергія газу також не змінюється. Отже, можна записати: .

На другому відрізку циклу (ІІ—ІІІ) система продовжує виконувати роботу без надходження тепла в адіабатичному процесі розширення за рахунок зменшення внутрішньої енергії та відповід­ного зниження .

Наступний процес циклу (ІІІ—ІV) — ізотермічне стискання газу — відбувається за сталої температури холодильника  за рахунок витрати зовнішньої роботи (над системою): . При цьому тепло, в яке трансформується робота стискання газу системи , цілком переходить до холодильника (внутрішня енергія системи не змінюється). Отже,

На останньому відрізку циклу (ІV—I) для стискання газу необхідно витратити зовнішню роботу над системою за адіабатичного процесу, в якому енергія роботи повністю витрачається на підвищення внутрішньої енергії (отже, і температури) системи. Відрізок (IV—І) завершує цикл за температури нагрівача , і система повертається до початкового стану.

Аналізуючи наведені вище розрахунки Аn і Аx та графік циклу Кар­но (рис. 23), зауважимо, що площа, обмежена v1 — I — II — III — v3, відображає повну роботу системи ідеального газу за збільшення її об’єму від v1 до v3, а площа, обмежена v1 — I — IV — III — v3, — роботу зовнішньої сили над системою, зменшуючи її об’єм від v3 до v1. Це повертає систему до вихідного стану. Отже, машина виконала роботу, що дорівнює площі, обмеженої графіком циклу (I — II — III — IV — І).

Висновок:

теплова машина може працювати безперервно лише за умови, якщо вона перетворює за кожного циклу тільки частину тепла «високотемпературної енергії» (за ), яку отримала від підігрівача , а другу частину —  — «транзитом», уже як «низькотемпературну» (за ), передає холодильнику;

за розміром енергії відношення отриманої роботи до витраченого тепла завжди буде меншим від одиниці.

Запишемо їх співвідношення таким рівнозначним способом:

, або , або

Саме це і є одним із визначень другого закону термодинаміки.

Важливо зазначити, що показник (коефіцієнт) h не залежить від властивості енергоносія, так званого «робочого тіла», (газ, пара, рідина і под.), і чим більша різниця температур «робочого тіла» «на вході» і «на виході» (Тп – Тх) тим більш високий показ­ник h.

Зі школи h відомий нам як коефіцієнт корисної дії перетворення теплової енергії в енергію роботи технологічної машини. Але це лише поодинокий випадок відображення дії вже опрацьованих нами термодинамічних величини (функцій) тиску, об’єму, температури, «внутрішньої енергії» та «ентальпії» в перебігу процесів зміни енергетичного стану речовини чи, більш узагальнено, термодинамічних систем.

Знаючи закони їх функціональної залежності, ми можемо не лише пояснити, а й спрогнозувати перебіг різних технологічних і природних процесів. Мабуть, більшість із читачів не має сумніву, що підняте високо над Землею та звільнене тіло буде довільно рухатися в напрямку зменшення потенційної енергії і не завжди до Землі, а, наприклад, до місяця. Це визначатиметься вже знайомим нам законом «зворотних квадратів» Ньютона. Не буде заперечень і щодо висновків закону збереження енергії та закону, що обмежує повне перетворення теплоти в роботу й
довільний обмін енергією між тілами в напрямку від тіл з більшою температурою до тіл з меншою, тобто до мінімуму внутрішньої енергії.

Отже, це так, бо інакше не може й бути? А чи справді це завжди так?

Розглянемо такі приклади:

Факт 1-й. У тропосфері Землі відносний склад (% за об’ємом) компонентів повітря сталий (N2 — 78,09, O2 — 20,95, CO2 — 0,03, інертні гази — 0,94) незалежно відстані від поверхні Землі.

Питання. Чому молекули газів не розшаровуються безпосередньо над Землею відповідно до їх молярних мас, а розподіляються навколо неї в багатокілометровій товщині, хоча мінімуму потенційної енергії кожної молекули відповідає найнижче її положення згідно з її масою та гравітаційним законом Ньютона? Простіше, чому вони не падають на землю?

Факт 2-й. Відповідно до принципу прагнення системи до мінімуму внутрішньої енергії природно, що хімічні процеси довіль­но відбуваються в напрямку зменшення внутрішньої енергії системи, тобто в напрямку, що відповідає позитивному тепловому ефекту реакції, як це спостерігаємо, наприклад, під час згоряння будь-якої речовини.

Питання. Згідно з наведеним вище принципом усі довільні реакції мають відбуватися екзотермічно й до кінця. Тобто принцип прагнення до мінімуму внутрішньої енергії виключає можливість довільних ендотермічних реакцій, однак такі реакції реально існують. Кожний може спостерігати, як за звичайних умов при кімнатній температурі довільно відбувається процес розчинення звичайної солі у воді, що супроводжується зниженням температури розчину. Отже, цей довільний процес ендотермічний! Відомо також, що деякі екзотермічні хімічні реакції з підвищенням температури довільно змінюють напрям до зворотного (проти зменшення внутрішньої енергії) ендотермічного процесу. Чому?

Висновок. Спроба передбачити чи хоча б пояснити напрямок розглянутих довільних процесів у природних чи технічних системах тільки зміною потенціальної енергії чи вже опрацьованих нами термодинамічних функцій внутрішньої енергії та ентальпії прагненням до мінімуму енергії призводить до суперечностей з
фактами.

Звернемося до аналізу розглянутих фактів.

По-перше. Усі розглянуті фізичні й механічні системи складаються з дуже великої кількості мікрооб’єктів, наприклад, молекул, що входять до складу повітря чи розчинів.

По-друге. Усі мікрооб’єкти знаходяться в стані постійного невпорядкованого (хаотичного) руху.

Щоб скласти уявлення про фактор, який впливає на напрямок та­ких довільних процесів, дослідники розглянули такі з них, що не супроводяться тепловим ефектом, отже, не змінюють термодинамічних функцій внутрішньої енергії та ентальпії. Прикладом такого процесу може бути вже описаний раніше дослід Гей-Люссака довіль­ного розширення стисненого повітря в посудині, з якої попере-
дньо повітря було викачане — об’єм збільшився, але температура, отже, і внутрішня енергія всього газу, не змінилася. Як ми розуміємо, зворотний процес — довільне стискання газу, малоймовірний.

Щоб зрозуміти причини такої спрямованості процесу, вчені пропонують нам розглянути газову систему в поняттях макро- та мікростану, що характеризується певними значеннями їх властивостей [37, 159—162]. Макростан, як ми вже знаємо, характеризується температурою, тиском і об’ємом газової системи в цілому, а мікростан речовини — певним станом кожної молекули чи атома (її швидкістю, напрямком руху, місцем розташування у просторі та ін.). Зрозуміло, що той самий макростан газової системи відповідає великій кількості різних мікростанів.

Розглянемо спочатку газову систему, що містить невелику кількість молекул. Нехай у двох з’єднаних колбах А і Б є лише дві мічені молекули, які можуть довільно переміщуватись у будь-яку колбу. Позначимо молекули як №1 і №2. Рівномірний розподіл газу між обома колбами, що відповідає певному макростану газу може здійснитися двома мікростанами:

1й мікростан. У колбі А знаходиться молекула № 1, а у Б — № 2.

2й мікростан. Навпаки — у колбі А молекула № 2, а у Б — № 1.

Схематично покажемо це так:

Макростан, за якого весь газ зосереджено в одній колбі, наприклад, у колбі А, (чи Б, що те саме) здійснюється єдиним мікростаном.

Очевидно, що той чи інший макростан системи тим більш імовірний, чим більшою кількістю мікростанів він може здій­снитися. У розглянутому випадку (дві молекули) рівномірний розподіл газу між двома колбами вдвічі імовірніший, ніж перехід усього газу в одну колбу.

Нехай тепер у колбах є чотири молекули, які ми знову пронумеруємо. Переходу всього газу в колбу А, як і раніш, відповідає тільки один мікростан:

Тим часом рівномірний розподіл газу між обома частинами посудини тепер може здійснюватися шістьма різними мікростанами:

Отже, тепер, природно, ймовірність рівномірного розподілу молекул газу по всьому об’єму двох колб помітно вища, ніж імовір­ність переходу їх в одну!

Якщо в посудині є шість молекул, то переходу їх в одну з частин посудини (тобто самовільному стисненню газу до половини об’єму, що його він займав на початку), як і раніше, відповідає тільки один мікростан. Але рівномірному розподілу газу між обома частинами посудини відповідає вже 20 можливих комбінацій місцезнаходження молекул у двох колбах, тобто 20 різних мікростанів:

Як бачимо, зі збільшенням молекул імовірність рівномірного розподілу газу в колбах швидко зростає, а ймовірність довільної концентрації (стискання) газу в одній з колб швидко зменшується. Зрозуміло, що в реальних макроскопічних газових системах самовільне стискання газу практично неможливо. Довільно буде відбуватися лише процес його розширення, рівномірного, безладного розподілу його молекул по всьому об’єму.

Розглянуті вище явища є прикладами вияву принципу прямування процесів до найбільш імовірного стану, тобто до стану, якому відповідає максимальна невпорядкованість розподілу мікрочасток. Напрям довільного перебігу процесів визначається сукупною дією двох факторів: тенденцією до переходу системи у стан з найменшою внутрішньою енергією і тенденцією до досяг­нення найбільш імовірного стану — рівномірного, безладного
розподілу його молекул по всьому об’єму.

Саме ці два фактори обумовлюють зрівноважений розподіл молекул повітря, що характеризується вищою концентрацією їх біля поверхні Землі.

У системах сіль — вода мінімум внутрішньої енергії здебільшого відповідає фіксованому стану розміщення атомів солі у кристалі, але досягнення найбільш імовірного їх стану настає внаслідок спільної дії вказаних факторів на встановлення рівноваги між процесом розчинення та кристалізації солі.

Ці фактори активно впливають на перебіг хімічних реакцій, наприклад, в екзотермічній реакції утворення як природного, так і синтетичного аміаку N2 + 3H2 = 2NH3 + 92,4 kJ.

Мінімальній внутрішній енергії системи відповідає напрям процесу утворення аміаку, що супроводжується виділенням тепла (втратою енергії). Проте найбільш імовірному стану системи відповідає азотно-воднева суміш, що утворюється в процесі розкладання аміаку, бо при цьому вдвічі зростає кількість молекул газів у системі. Внаслідок дії обох фактор у системі встановлюється рівновага, що відповідає певному (при даній температурі) співвідношенню концентрацій усіх речовин реакції. Зазначимо, що тенденція до переходу у стан з найменшою внутрішньою енер­гією виявляється за всіх температур однаковою мірою, а для до­сягнення найбільш імовірного стану — чим вища температура. Тому за низьких температур більше позначається вплив першої з цих тенденцій, внаслідок чого в реакції самовільно відбуваються екзотермічні процеси. Зі зростанням температури рівновага у хімічних системах дедалі більше зміщується у бік реакцій розкладання або збільшення кількості станів атомів.

У реальних системах кількість мікростанів надзвичайно велика.

Порівняймо. Якщо в певному об’ємі є тільки шість молекул, то рівномірному розподілу газу між його половинами відповідає уже 20 можливих комбінацій місцезнаходження молекул, тобто 20 різних мікростанів. Але лише одна мільйонна частка моля речовини, наприклад 0,000018 mg води, складає 600 квінтильйонів молекул. Скільки різних імовірних мікростанів може бути ре-
алізовано? Дати відповідь на це питання означало дати науці можливість кількісно визначати міру хаосу, інструмент формування теоретичного фундаменту всесвітнього закону ентропії.

Шановний читачу, якщо Вам випаде нагода бувати у Відні, відвідайте пам’ятник-надгробок геніального австрійського фізика другої половини ХІХ ст. Л. Больцмана (Lvdwig Boltzmann) (рис. 24).

Зверніть увагу, на ньому викарбовано знамениту формулу термодинаміки:

S = k lоg W.

У формулі Больцмана пов’язано ентропію S — термодинамічну функцію другого закону термодинаміки, що характеризує будь-які довільні зміни енергії системи, з хаосом W — числом імовірних мікростанів, якими може бути реалізований певний макроскопічний стан системи (розсіянням). Коефіцієнт k — уже знайома нам фундаментальна константа його ж імені — стала Больцмана — R / NA, де, як ми знаємо, R = PV / T = Const — газова стала (8,3, а NA — стала Авогадро — 6,02 1023/mol.

Отже, k = 8,3 J / (6,02 · 1023 K) = 1,38 · 10 –23 J / K.

Десятковий логарифм (lg) уведений у формулу для зручності характеризувати велике число W (порядку числа Авогадро) числом показника його логарифма.

Формула Больцмана правомірна до застосування в аналізі термодинамічних систем від сукупності молекул в організмах до космічних об’єктів Всесвіту. Це доступно й переконливо викладено у прекрасній книзі «Порядок із хаосу» професора Оксфордського університету Пітера Еткінса (P. W. Atkins) [59, 72—84].

Зверніть увагу на приклад описаного вище досліду Гей-Люссака довільного розширення стисненого повітря до рівномірного, безладного розподілу його молекул по всьому об’єму.

У ньому експериментально вчені спостерігали явище вияву принципу прямування процесів до найбільш імовірного стану, тобто до стану, якому відповідає максимальна невпорядкованість розподілу мікрочасток ) — один з природничих законів. Це відкриває нам ще один сенс формули Больцмана, а саме: зв’язок характеристики системи макрооб’єкта — S = функції ентропії — S (отже, і таких, як Т, Р, V) з «прихованим» механізмом змін стану мікрооб’єктів світу молекул і атомів. Розглянемо це на прикладі зміни температури.

Запишемо формулу Больцмана S = k lg W, підставивши замість k рівнозначний вираз РV/T * N–1, отримаємо S = РV/T * N–1 lg W і проаналізуємо зміну величини W залежно від зміни Т, пам’ятаючи, що вираз РV/T = R = const. З підвищенням Т енергія (РV), отже, і міра невпорядкованості W, а в цілому й ентропія S системи збільшиться, і навпаки. При температурі, близькій до 0 К, енергія системи наближатиметься теж до нуля.

За своїм значенням для сучасного наукового світу формула Больцмана не менш важлива, ніж відома кожній освіченій людині формула Ейнштейна E = m·c2.

Найменшу ентропію мають ідеально правильно побудовані кристали. Стандартна молярна ентропія (J /(K mol) у алмаза
— 2,4, а з найближчих до нього будуть кристали міді — 33,1,
гірського кришталю (SO2) — 41,8, монооксиду міді (CuO) —
43,5.

Як з підвищенням температури системи, так і під час переходу речовини з кристалічного стану в рідкий, і особливо з рідкого в газоподібний, ентропія різко зростає, бо зростає кількість та інтен­сивність руху частинок.

Змінюється ентропія і в разі проходження хімічних процесів. Ці зміни зазвичай особливо великі у випадку реакцій, що призводять до зміни кількості молекул: збільшення кількості молекул приводить до зростання ентропії, зменшення — до її зниження. Як і відомі нам функції стану системи: тиск (P), об’єм (V), температура (T), внутрішня енергія (U) і ентальпія (H), нова функція — ентропія характеризує стан системи та її зміни.

Якщо перший закон термодинаміки називають законом збереження енергії, то другий — законом зміни ентропії.

Теорія термодинаміки показує, що зміна ентропії  системи дорівнює відношенню енергії, яка передається (ізотермічно)
у формі теплоти q, до абсолютної температури T, що можна записати рівнянням:

, або .  (1)

Отже, розмірність ентропії dim S = L2MT–2Q–1, а одиниця
.

З рівняння (1) випливає, що в довільних процесах збільшення поглинання системою енергії за певної температури (і зниження останньої) призводить до більшої невпорядкованості (збільшення ентропії), і навпаки. Це є обов’язковою ознакою всіх довільних процесів.

Ще раз розглянемо якісну зміну функції ентропії на прикладі процесу горіння (окислення) біомаси деревини.

Система просторового розміщення атомів у деревині визначається високо впорядкованою хімічною структурою її основних складових (целюлози й лігніну). Під час горіння деревини (довіль­ний екзотермічний процес) відбувається деструкція речовини, роз’єднання атомів, їх відокремлення у формі газу і хаотичне розпорошення в просторі одночасно з деградацією концентрованої енергії хімічного зв’язку атомів у низькоконцентровану теплову енергію навколишнього середовища. Отже, процес горіння деревини супроводжується збільшенням сумарної ентропії системи та її довкілля .

Що стосується живих організмів, екосистем чи біосфери Землі в цілому, то забезпечення внутрішньої впорядкованості систем за умов постійного поглинання енергії зумовлює необхідність підтримувати стале значення ентропії. Це можливе лише за постійного розсіювання більшої частини сонячної енергії, що її поглинають рослини, чи енергії їжі, що поглинається тваринами, у менш концентровану теплову. Це відбувається в процесі дихання (окислення).

При цьому, зменшуючи ентропію власної (внутрішньої) системи, живі організми значно підвищують ентропію довкілля. За визначенням Г. Одума (H. Odum), відбувається так званий процес «відкачування ентропії невпорядкованості» [117, 105, 109].

Розглянувши перший і другий закони термодинаміки (їх ще називають основами термодинаміки), ми ознайомилися з термодинамічними функціями: внутрішньою енергією, ентальпією та ентропією. Звернімо увагу на те, що на відміну від таких функцій, як температура, тиск, об’єм, які можемо «бачити» чи «відчувати», енергію та ентропію наші органи чуттів не сприймають. Наприклад, за зовнішнім виглядом палива ми не можемо оцінити його питомої теплоти згоряння, але це не перешкоджає широкому використанню цих понять у науці. Проте слід зазначити, що вичерпного визначення суті ентропії, тобто другого закону термодинаміки, в одній дефініції не існує.

Є кілька визначень цього найзагальнішого закону природи, розуміння якого формує наукове мислення й полегшує сприймання широкого кола природних явищ, у тому числі і явища здобуття знань (інформації) людиною в процесі навчання. Наведемо кілька формулювань цього закону видатними вченими сучасності [163, Т. 1, 246].

1. Кожний довільний процес (фізичний чи хімічний) у природі відбувається таким способом, щоб збільшувалася сума ентропій усіх тіл, які беруть участь у цьому процесі (М. Планк).

2. Стан з максимальною ентропією є найстійкішим для ізольованої системи (Е. Фермі).

3. Отримання інформації є процесом зменшення ентропії
(Г. Льюїс).

4. Неможлива довільна передача теплоти від холоднішого тіла до більш гарячого (тривіальна істина).

5. Ентропія — це покажчик напрямку (стрілка) часу (А. Елінгтон).

Останнє й перше формулювання закону підказують, що довіль­ні процеси в системі відбуваються у послідовності, якій відпо­відає послідовність збільшення ентропії цих процесів. Отже, другий закон термодинаміки стверджує, що для будь-яких довільних процесів повна зміна ентропії повна, що включає зміну ентропії як самої системи , так і ентропії зовнішнього середовища  завжди буде більшою за нуль

Тут необхідно підкреслити, що наведені вище формулювання другого закону термодинаміки правомірні виключно для протікання довільних процесів, але чи можуть бути такими процеси, що не є довільними, щоб наприклад, енергія від холодного тіла була спрямована на підвищення енергії більш нагрітого тіла. Такі процеси можуть бути реалізовані в теплових машинах (теплових насосах). Кожен з нас може спостерігати таке явище у звичайному побутовому холодильнику: тепло з морозильної камери відбирається та спрямовується в кімнату (задня панель холодильника в процесі його роботи завжди нагріта). Якщо ми до піднятого до стелі тіла вагою 20 кг приєднаємо через блок за допомогою троса тіло вагою 5 кг, що знаходиться внизу на підлозі, і звільнимо верхнє тіло, так щоб воно довільно падало, то водночас буде підніматися тіло вагою 5 кг. Здається, що і в першому, і в другому прикладі відбуваються окремі процеси із залученням зовнішньої енергії (недовільні), що суперечать законам термодинаміки та спрямовані на зменшення ентропії в системі. Насправді сумарна ентропія систем і зовнішнього середовища збільшується.

Розглянемо ще один нескладний і цікавий приклад обчислення зміни ентропії під час згоряння водню, яке відбувається за екзотермічною реакцією, отже, зі зменшенням внутрішньої енергії.

Розрахунок зміни стандартної молярної ентропії в наведеній хімічній реакції  виконується за аналогією з розрахунком : зміна  дорівнює різниці між сумарною стандартною ентропією продуктів реакції  і вихідних реагентів .

Значення стандартної ентропії для кожного компонента системи знайдемо у довіднику (див. табл. 17) і підставимо їх у рівняння:

Справді, ми дістали несподіваний результат — зміна ентропії горіння водню виявляється від’ємною, тобто ентропія системи не збільшилася! Як це пояснити, ураховуючи, що енергія системи зменшилася?

Аналізуючи зміну кількості речовини (молей) вихідної системи (1 моль водню + 0,5 моля кисню = 1,5 моля) і утворених продуктів горіння (1 моль води), констатуємо зменшення структурних одиниць (молекул) газу, що має зумовлювати і зменшення невпорядкованості варіантів їх розміщення в просторі, тобто зменшення ентропії системи. І це справді так.

Коли це так, тоді кожна екзотермічна реакція не обов’язково має супроводжуватися збільшенням ентропії системи, як це мало місце в розглянутій раніше реакції горіння деревини.

А чи не суперечить це другому закону термодинаміки, з яким ми пов’язували зростання ентропії в довільних процесах горіння. Ні, не суперечить, і ось чому. Проаналізуємо два процеси горіння — деревини й водню.

По-перше (і це основне), у розглянутих прикладах зміна ен­тропії реакцій горіння характеризує зміну ентропії реагентів, тобто саму хімічну систему, і залежить від збільшення чи зменшення невпорядкованості продуктів реакції порівняно з вихідними реагентами. Полімерна структура взаємного розміщення атомів у деревині має набагато вищу впорядкованість, ніж атомів у газі, — продукту реакції горіння, що саме й визначає підвищення ентропії хімічної системи. У прикладі горіння водню все навпаки — порівняно з вихідною системою реагентів упорядкованість системи продуктів реакції підвищилася (кількість молекул зменшилася), що зумовлює зменшення ентропії.

По-друге, у розглянутих прикладах горіння ми визначали зміну ентропії лише систем хімічних реакцій, тимчасом як другий закон термодинаміки є законом повної зміни ентропії (див. вище, за визначенням М. Планка, формулювання другого закону термодина-
міки).

Отже, необхідно визначити саме повну зміну ентропії. Ми вже розрахували , а  визначимо, користуючись уже відомим рівнянням: .

Ураховуючи, що зовнішнє середовище отримає втрачену енергію  системи хімічної реакції (вона є екзотермічною), запишемо: . Оскільки для одного моля водню реакції, що розглядається,  є тотожна стандартній молярній ентальпії згоряння водню , яке ми знайдемо в табл. 18, то можемо записати рівняння повної ентропії: , де за стандартних умов розрахунку . Підставивши числові значення, отримаємо:

.

Отже, як і слід було очікувати, згідно з другим законом термодинаміки зміна повної ентальпії довільного процесу горіння водню є величиною додатною

Розглянемо ще раз аналогічне явище на прикладі рівноважного стану прямої та оберненої реакції синтезу аміаку:

Реакція відбувається з виділенням тепла (є екзотермічною), і її спрямовано в бік зменшення енергії системи  за утворення . Це відповідає першому законові термодинаміки. Але за сталої температури через певний час процес утворення аміаку припиняється й настає рівновага: концентрації  і  не змінюються. Що є причиною такого явища? Звернімо увагу, що система з правого боку рівняння більш упорядкована (дві молекули ), натомість ліва з чотирма молекулами менш упорядкована. Отже, згідно з другим законом термодинаміки довільний процес спрямовується в бік меншої упорядкованості, тобто тяжіє до збільшення ентропії системи. Рівноважний стан системи настає саме за врівноважування впливу змін  та . Як урахувати потенційний вплив на врівноважування процесу цих функцій? Чи існує ще якась функція системи, котра їх ураховує? Саме так! Така функція є, називається «вільною енергією системи» і позначається літерою . Якщо вплив ентальпії і ентропії на перебіг оборотних процесів вирівнюється, то сама зміна функції вільної енергії дорівнюватиме нулю: . Якщо процес (реакція) характеризується великим числовим значенням  і від’ємним за знаком, то це означає, що реакцію зсунуто праворуч, тобто в бік утворення її продуктів. Якщо навпаки, то процес зовсім не буде відбуватися.

Вільна енергія  пов’язана з ентальпією та ентропією рівнянням

,

де  — це та частина зміни ентальпії, яка може бути трансфор­мованою в роботу, а  — теплова втрата.

Одиниця вільної енергії системи (її ще називають «вільною енергією Гіббса») має таку саму розмірність і одиницю, як і енергія. У табл. 17 наведено стандартні молярні «вільні енергії» Гіббса для деяких речовин .

Розрахунки зміни стандартної вільної енергії  будь-якої хімічної реакції можна виконати за стандартними змінами моляр­них ентальпій  і ентропії  реакції.

Розглянемо таку цікаву задачу. За якої температури почнеться довільний процес розпаду вапняку (СаСО3 = СаО + СО2­), якщо припустити, що для цієї реакції значення  і  не залежать від температури й відповідно дорівнюють  та .

Спочатку з наведеного вище рівняння  визначимо вільну енергію Гіббса за нормальних умов .

Оскільки значення  додатне, то за умов 298 К реакція не відбудеться. Мінімальну температуру, за якої почнеться розпад вапняку, визначатиме вже відоме нам співвідношення:  , звідки:

К (933°С).

Отже, довільний розклад природних покладів вапняку, наприклад, таких, якими багата Слобожанщина, нам не загрожує, але для технологічного процесу отримання з нього вапна й діоксиду вуглецю треба передбачити економічні витрати на нагрівання сировини до вказаної температури.

Сучасна термодинамічна наука оперує ще третім законом термодинаміки, математичне вираження якого через ентропію має такий вигляд:

, коли .

Його формулювання: з наближенням температури будь-якого тіла до абсолютного нуля зміна ентропії за зміни будь-якої властивості системи також наближатиметься до нуля, а впорядкованість структури речовини сягає ідеальної.

Таке, на перший погляд, не дуже зрозуміле визначення приховує в собі надзвичайно важливу інформацію, яка дала змогу вирішити проблеми синтезу алмазів, виконати термодинамічні розрахунки синтезу багатьох нових речовин, прогнозувати перебіг складних природних і технологічних процесів. Більш глибоке пізнання термодинамічних законів залишимо для самостійного їх опрацювання допитливим, а тут звернімо увагу на їхнє значення для усвідомлення закономірностей процесів як у природних системах, так і в системах технологій та економіки в цілому.

По-перше, природні екосистеми та біосфера в цілому, поглинаючи з космосу низькоконцентровану енергію Сонця, витрачають її на два, по-різному термодинамічно спрямовані, процеси: концентруючи меншу її частину в структурно впорядкованих хімічних сполуках живих організмів (меншої ентропії), а відтак зменшуючи ентропію екосистем і розсіюючи її більшу частину у формі ще нижчої концентрації теплової енергії середовища, тобто випромінюючи її знову в космос. Визначальним фактором такого енергетичного розподілу сонячної енергії в біосфері є стабільність складного ентропійного балансу.

По-друге, в технологічних і (в цілому) в матеріально-енерге­тичних процесах економіки конверсії природного ресурсу в споживну вартість (див. рис. 14, 1.1.3) енергія теплоносіїв, котра витрачається на технічну конверсію, як і в живих організмах, меншою мірою концентрується в упорядкованій структурі споживної вартості зі зменшенням ентропії, а значно більшою мірою — в структурно невпорядкованому хаосі відходів виробництва, збіль­шуючи ентропію навколишнього середовища.

З цього випливає невтішний висновок: технічний прогрес сучасної економіки призводить до руйнації довкілля, тобто до збільшення ентропії, хаосу. До цієї проблеми ми повернемося в наступних розділах. Тут тільки нагадаємо дуже цікаве спостереження: у багатьох стародавніх джерелах виразно видно риси майже сучасного розуміння термодинамічних законів. Так, створення світу, за Біблією, починається з хаосу — стану максимальної ентропії матеріальної системи первинного космосу. Творець у перший день поділяє хаос на небо й землю, а також відокремлює світло від темряви: упорядковує хаос. У наступні п’ять днів процес творення Всесвіту відбувається в чіткій послідовності зменшення ентропії, тобто збільшення впорядкованості матеріальної системи нашого буття. А чи не просувається людство у зворотному напрямку? Отже, сакраментальне: «Бути чи не бути?..»

Структурно-логічні схеми для повторення ПІДрозділу 1.3

І. Що вивчає термодинаміка?

ІІ. Види енергії

ІІІ. Функції (параметри) стану системи

IV. Теплота й робота. Внутрішня енергія системи. Перший закон термодинаміки

V. Ентропія. Другий закон термодинаміки

А. Стан системи

В. Зміна агрегатного стану системи

С. Заміна S зі зміною кількості ізольованих структур (молекул) у системі оборотних реакцій

Приклади розв’язування задач

Задача 1. Лінійна швидкість поверхні Землі на екваторі близька до середньої швидкості молекул газу за н. у. (500 m/s). Як змінилася б температура повітря (30°С) над Землею, якби внаслідок зіткнення її з великим астероїдом швидкість обертання Землі навколо своєї осі раптово зменшилася б удвічі?

Розв’язання. За зміни швидкості обертання Землі, отже, і повітря,  кінетичної енергії останнього перетвориться на теплову енергію руху його молекул. З розділу 1.3.1 ми знаємо, що між середньою енергією поступального руху молекул  і температурою повітря Т існує залежність . Якби Земля зупинилася, то енергія теплового руху молекул повітря подвоїлася б, отже, подвоїлася б і температура повітря. Оскільки за умовами задачі тільки  кінетичної енергії руху повітря перетвориться на теплову, то температура T0 підвищиться у півтора рази.

Вихідна температура повітря Т0 становить 273 + 30 = 303 К, а збільшення її на 1/2 становитиме: 454,5 К, або 180°С. Таке підвищення температури повітря призвело б до загибелі всіх живих організмів.

Задача 2. Яку роботу А виконував би, розширюючись, ідеальний газ за умов, що підведене тепло Q поглиналось би газом за зміни термодинамічних функцій: 1) тиску й об’єму; 2) темпе­ратури й об’єму.

Розв’язання. 1) Процес, коли змінюються тиск і об’єм, є ізотермічним. Отже, внутрішня енергія системи не зміниться, і все підведене тепло Q перетвориться на роботу; 2) процес, коли змінюються об’єм і температура, є ізобаричним. Отже, частину підведеного тепла  буде витрачено на підігрівання газу. Виконана робота дорівнюватиме: .

Задача 3. Чи може бути робота А, виконана газом при його розширенні, більшою, ніж кількість підведеного до нього тепла Q?

Розв’язання. З розділу 1.3.3 ми знаємо, що можуть відбуватися процеси зміни стану системи з виконанням роботи за збільшення об’єму без обміну енергією з навколишнім середовищем. У цьому разі енергія, витрачена на виконання роботи А системою, дорівнюватиме зменшенню внутрішньої енергії системи . Такий процес адіабатичний. Отже, поглинувши зовнішню енергію Q і виконавши роботу, як і під час ізотермічного процесу (див. задачу 2), система може додатково виконати роботу в адіабатичному процесі. Сумарна робота дорівнюватиме:  (див. цикл Карно).

Задача 4. Під час переміщення маси нагрітого до + 30°С повітря від близьких до екватора регіонів до високих приполярних широт, де температура повітря — 30°С, термодинамічна система виконала певну роботу. Як оцінити коефіцієнт конверсії сонячної енергії h на виконання такої роботи?

Розв’язання. Використовуючи другий закон термодинаміки, згідно з яким ідеальна «теплова машина» перетворює на роботу тільки частину підведеного до системи тепла, що дорівнює відношенню різниці температур нагрівача  і холодильника  до температури нагрівача , знаходимо:  (див. цикл Карно).

Контрольні запитання

1. Що вивчає та чому служить термодинаміка?

2. Поясніть терміни «енергія», «робота». Що в них спільне, а що специфічне?

3. Чи є енергія та температура ідентичними поняттями? Якщо ні, то в чому полягає різниця? Яка фізична величина є екстенсивною, а яка інтенсивною?

4. Про що свідчить закон Клапейрона?

5. На якому принципі побудовано термодинамічну шкалу тем­ператур Кельвіна та чим вона відрізняється від шкали Цельсія? Чи існує різниця між 1°С і 1 К?

6. Що таке термодинамічна макросистема, які її параметри?

7. Назвіть умови зміни стану термодинамічних систем в ізохорному, ізобарному та адіабатичному процесах?

8. Сформулюйте математичне вираження першого закону термодинаміки?

9. Як змінюється ентальпія при поглинанні системою енергії?

10. Яка суть ідеї побудови «вічного двигуна» та чому вона нереальна?

11. Поясніть суть поняття ентропії та те, як вона зв’язана з другим законом термодинаміки. Процитуйте кілька формулювань закону видатними вченими сучасності?

12. Поясніть, які конкретно закони термодинаміки використано в кожному з наведених вище прикладів розв’язування задач.

13. За якими рівняннями можна розрахувати температуру газу  або , якщо відомі: 1) його об’єм, тиск і кількість речовини; 2) кількість газу та енергія його молекул.

14. Вивчаючи яких термодинамічних функцій  ви використовували наведені нижче фізичні сталі величини? Поясніть їх природничий зміст, найдіть їх визначальні рівняння й розмірності (dim).

P0 — нормальний тиск        1,013 ∙ 105 Па (Pa); 760 мм рт. ст. (mmHg);

t0 Т0 — нормальна температура     0  °С; 273 К;

Т0 — абсолютний нуль температури         0 К = – 273,15 °С;

NA — число Авогадро         6,02 ∙ 1023 мол -1 (mol -1);

R — універсальна газова стала       8,314 Дж / К моль (J/ К mol);

k — стала Больцмана            (R/NA) 1,38 ∙ 10-23 Дж /К (J/ К).

15. Вивчаючи які фізичні явища природи, ви використовували наведені нижче фізичні сталі величини? Поясніть їх природничий зміст, наведіть їх визначальні рівняння та розмірності (dim).

g — прискорення вільного падіння            9,81 м/с2 (m/s2), Н/кг (N/kg);

G — стала Всесвітнього тяжіння    6, 67 ∙ 10-11  Н ∙ м2/кг2 (Nm2/ kg2);

с — швидкість світла у вакуумі      3 ∙ 108 м/с (m/s);

amu — атомна одиниця маси          1,66057 ∙ 10-27 кг (kg);

е — елементарний електричний заряд       1,6 ∙ 10-19 Кл (C);

те — маса електрона 9,1∙ 10-31 кг (kg);

тр — маса протона    1,67 ∙ 10-27 кг (kg);

тn — маса нейтрона  1,67 ∙  10-27 кг (kg);

ħ — стала Планка     6,63 ∙  10-34 Дж ∙ с (J ∙ с).

Закони термодинаміки стосуються термодинамічних систем — сукупності тіл, які можуть обмінюватися між собою та з іншими тілами зовнішнього середовища енергією і речовиною.

Термодинамічні величини (функції чи параметри) — це фізичні величини — характеристики стану системи, взаємопов’язані в рівняннях стану системи. З деякими з них (тиск, об’єм, температура) ми вже знайомі. Тепер розглянемо складніші, зокрема «внутрішня енергія», «ентальпія», «ентропія», «енергія Гіббса», за допомогою яких формулюються термодинамічні закони.

Перший закон термодинаміки відображає всесвітній закон збереження енергії за перетворення тепла в роботу, і навпаки. Одне з його формулювань:

тепло, яке підводиться до системи Q, може витрачатися на збільшення внутрішньої енергії (інтенсивності руху молекул або атомів) системи U і виконання нею роботи.

Якщо система з внутрішньою енергією  переходить у стан із внутрішньою енергією , отримуючи із зовнішнього середовища тепло Q, то її внутрішня енергія  становитиме

Але якщо при цьому система виконуватиме роботу А над зовнішнім середовищем, то її внутрішня енергія зменшиться саме на величину А. Отже, , звідки зміна внутрішньої енергії , а підведене тепло .

Саме це рівняння і становить математичне вираження першого закону термодинаміки.

Для газової системи робота А, яку вона виконує, збільшуючи об’єм на , позначається добутком зовнішнього тиску Р на зміну об’єму —  Якщо зміна внутрішньої енергії системи, до якої надходить тепло, відбувається практично без зміни її об’єму, отже, без виконання роботи, то член рівняння  буде дорівнювати нулю, що має місце за нагрівання твердої речовини чи рідини. Зміна внутрішньої енергії такої системи визначається за формулою: , де  — молярна теплоємність; n — кількість молей;  — різниця між кінцевою та початковою температурами.

Для хімічних реакцій (за ) зміна внутрішньої енергії дорівнюватиме тепловому ефектові, взятому з оберненим знаком.

А чи змінює якусь іще функцію системи теплота, котру втрачає чи поглинає система при зміні об’єму за постійного тиску, тобто виконуючи роботу, коли ? Така термодинамічна функція стану системи існує та називається ентальпією. Вона позначається буквою H і визначається рівнянням: , де p — внутрішній тиск системи (позначається малою літерою p на відміну від P для зовнішнього тиску), U — внутрішня енергія системи (руху та взаємозв’язку атомів чи молекул).

Член рівняння pV — енергія системи, яка визначається простором V. Інколи її називають зовнішньою енергією.

Зміна ентальпії визначається рівнянням:

Таблиця 17

СТАНДАРТНІ МОЛЯРНІ ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЕЛИЧИНИ: ЕНТАЛЬПІЇ УТВОРЕННЯ — DН°утв. m;
ВІЛЬНОЇ ЕНЕРГІЇ УТВОРЕННЯ (ЕНЕРГІЇ ГІББСА) — DG°утв.; ЕНТРОПІЯ, S°m

2. Позначення агрегатного стану речовини: твердий без індексу, рідкий — індекс (р) і газовий — індекс (г).

Таблиця 18

СТАНДАРТНА МОЛЯРНА ЕНТАЛЬПІЯ ЗГОРЯННЯ
РЕЧОВИН  ЗА 298 К І ТИСКУ

Підставивши замість  його значення з виразу першого закону термодинаміки, отримаємо:

У відкритих природних і хімічних технологічних процесах розширення системи відбувається за внутрішнього тиску систе­ми p, який дорівнює зовнішньому атмосферному P, отже,

Рівняння спрощується:

Таке саме вираження матиме рівняння зміни ентальпії  у системах хімічних реакцій у твердому або рідкому агрегатному стані, де зміни об’єму незначні. Отже, в таких реакціях поглинання чи втрата тепла ( чи ) дорівнюватиме зміні внутріш­ньої енергії системи, а зміна ентальпії матиме відповідний знак
 і . Звернімо увагу, що тепловий екзотермічний ефект реакції  відносно ентальпії міняє знак , оскільки система втрачає енергію, а за ендотермічних реакцій навпаки: тепловому ефекту  відповідає  (система поглинає енергію).

Термодинамічна функція ентальпії. Знання величини ентальпії процесів природничих і технологічних систем дає змогу розраховувати напрямки їх розвитку, прогнозувати продукти хімічних реакцій і тепловий ефект. Для цього використовують показник стандартної молярної ентальпії утворення речовини — зміну  за реакції утворення складної речовини з елементів за 298 К і тиску в 1 . Це позначають як  У табл. 17 наведено стандартні молярні ентальпії утворення, а в табл. 18 — стандартні молярні ентальпії згоряння речовин.

Наведемо приклади використання таблиць для оцінювання енергії сонця , поглиненої рослиною екологічної системи за утворення 1t біомаси. Звернімося до відомої реакції фотосинтезу глюкози:

.

Випишемо з табл. 17 значення стандартних ентальпій утворення  сполук реакції, пам’ятаючи, що для простих сполук . Для реагентів: СО2 (– 393); Н2О (– 295,8). Для продукту: С6Н12О6 (– 1276); О2 (0).

Ентальпія реакції  фотосинтезу дорівнюватиме різниці між cумою  сполук продукту реакції та сумою ентальпій утворення реагентів. У цій конкретній реакції ентальпія  становитиме:

.

Отже, . Відповідно на 1t біомаси (глюкози) кількість поглиненої сонячної енергії
визначимо через пропорцію  . Ця енергія еквівалентна 4500  електроенергії або 500 літрам бензину.

Підсумуємо визначення поняття ентальпії.

Так само, як і внутрішня енергія, ентальпія характеризує стан системи, але включає енергію (роботу), що витрачається на переборення зовнішнього тиску за її розширення. Як і внутрішня енер­гія, ентальпія визначається станом системи й не залежить від шляху переходу з одного стану в інший. У системах, де у процесі переходу з одного стану в інший зміна об’єму незначна (тверді тіла, рідини), різниця між  і  буде також незначною.

Узагальнимо значення відкриття першого закону термодинаміки — перетворення тепла в роботу, до якого вчені наближалися протягом життя кількох поколінь, завершилося працями Майєра та Джоуля.

Відкрилися нові горизонти пізнання природи, але саме цей закон водночас і позбавив людство фантастичної мрії — віднайти засіб отримати роботу без витрати енергії.

Від того часу патентні служби всіх країн світу відмовилися реєструвати винаходи «вічного двигуна — perpetuum mobile». Розпрощавшись назавжди з такою мрією, людство постало вже перед іншим нерозв’язаним питанням: чи можна все тепло, котре надходить у систему, перетворити на роботу? Чи можливо таке взагалі?

Відповідь дає другий закон термодинаміки, початок пізнанню якого поклав у 1824р. французький інженер і науковець-фізик Саді Карно (Carnot)). Цікаво, що Карно для доведення теореми ідеального термодинамічного циклу теплової машини використав помилкову (розглянуту нами раніше) ідею уявлення про тепло як про речовину (флогістон), що тече від одного тіла до іншого. Сам він працював над водяними двигунами (водяні млини та інші машини такого роду), котрі працювали через різницю рівнів води «на вході» і «на виході». Уподібнивши теплові машини водяним, С. Карно, котрому не було ще 30 років, сформулював, на перший погляд, просту, але справді геніальну думку: для виконання роботи тепловою машиною необхідна різниця температур робочого тіла (пари) «на вході» і «на виході» з машини як це має місце у водяних двигунів. Як бачимо, аналогія з водяним двигуном визначила успіх підходу до відкриття другого закону термодинаміки.

Ми не будемо тут описувати досліди з «ідеальною тепловою машиною» знаменитого «Циклу Карно» (рис. 23).

Наведемо лише кілька загальних розрахунків роботи такої ідеальної теплової машини.

На першому відрізку циклу (І—ІІ) ідеальний газ за незмінної початкової температури  підігрівача, від якого надходить тепло, виконує роботу А ізотермічного розширення:

.

Робота на цій ділянці виконується тільки за рахунок тепла підігрівача Qп, яке надходить до системи, оскільки за  —  внутрішня енергія газу також не змінюється. Отже, можна записати: .

На другому відрізку циклу (ІІ—ІІІ) система продовжує виконувати роботу без надходження тепла в адіабатичному процесі розширення за рахунок зменшення внутрішньої енергії та відповід­ного зниження .

Наступний процес циклу (ІІІ—ІV) — ізотермічне стискання газу — відбувається за сталої температури холодильника  за рахунок витрати зовнішньої роботи (над системою): . При цьому тепло, в яке трансформується робота стискання газу системи , цілком переходить до холодильника (внутрішня енергія системи не змінюється). Отже,

На останньому відрізку циклу (ІV—I) для стискання газу необхідно витратити зовнішню роботу над системою за адіабатичного процесу, в якому енергія роботи повністю витрачається на підвищення внутрішньої енергії (отже, і температури) системи. Відрізок (IV—І) завершує цикл за температури нагрівача , і система повертається до початкового стану.

Аналізуючи наведені вище розрахунки Аn і Аx та графік циклу Кар­но (рис. 23), зауважимо, що площа, обмежена v1 — I — II — III — v3, відображає повну роботу системи ідеального газу за збільшення її об’єму від v1 до v3, а площа, обмежена v1 — I — IV — III — v3, — роботу зовнішньої сили над системою, зменшуючи її об’єм від v3 до v1. Це повертає систему до вихідного стану. Отже, машина виконала роботу, що дорівнює площі, обмеженої графіком циклу (I — II — III — IV — І).

Висновок:

теплова машина може працювати безперервно лише за умови, якщо вона перетворює за кожного циклу тільки частину тепла «високотемпературної енергії» (за ), яку отримала від підігрівача , а другу частину —  — «транзитом», уже як «низькотемпературну» (за ), передає холодильнику;

за розміром енергії відношення отриманої роботи до витраченого тепла завжди буде меншим від одиниці.

Запишемо їх співвідношення таким рівнозначним способом:

, або , або

Саме це і є одним із визначень другого закону термодинаміки.

Важливо зазначити, що показник (коефіцієнт) h не залежить від властивості енергоносія, так званого «робочого тіла», (газ, пара, рідина і под.), і чим більша різниця температур «робочого тіла» «на вході» і «на виході» (Тп – Тх) тим більш високий показ­ник h.

Зі школи h відомий нам як коефіцієнт корисної дії перетворення теплової енергії в енергію роботи технологічної машини. Але це лише поодинокий випадок відображення дії вже опрацьованих нами термодинамічних величини (функцій) тиску, об’єму, температури, «внутрішньої енергії» та «ентальпії» в перебігу процесів зміни енергетичного стану речовини чи, більш узагальнено, термодинамічних систем.

Знаючи закони їх функціональної залежності, ми можемо не лише пояснити, а й спрогнозувати перебіг різних технологічних і природних процесів. Мабуть, більшість із читачів не має сумніву, що підняте високо над Землею та звільнене тіло буде довільно рухатися в напрямку зменшення потенційної енергії і не завжди до Землі, а, наприклад, до місяця. Це визначатиметься вже знайомим нам законом «зворотних квадратів» Ньютона. Не буде заперечень і щодо висновків закону збереження енергії та закону, що обмежує повне перетворення теплоти в роботу й
довільний обмін енергією між тілами в напрямку від тіл з більшою температурою до тіл з меншою, тобто до мінімуму внутрішньої енергії.

Отже, це так, бо інакше не може й бути? А чи справді це завжди так?

Розглянемо такі приклади:

Факт 1-й. У тропосфері Землі відносний склад (% за об’ємом) компонентів повітря сталий (N2 — 78,09, O2 — 20,95, CO2 — 0,03, інертні гази — 0,94) незалежно відстані від поверхні Землі.

Питання. Чому молекули газів не розшаровуються безпосередньо над Землею відповідно до їх молярних мас, а розподіляються навколо неї в багатокілометровій товщині, хоча мінімуму потенційної енергії кожної молекули відповідає найнижче її положення згідно з її масою та гравітаційним законом Ньютона? Простіше, чому вони не падають на землю?

Факт 2-й. Відповідно до принципу прагнення системи до мінімуму внутрішньої енергії природно, що хімічні процеси довіль­но відбуваються в напрямку зменшення внутрішньої енергії системи, тобто в напрямку, що відповідає позитивному тепловому ефекту реакції, як це спостерігаємо, наприклад, під час згоряння будь-якої речовини.

Питання. Згідно з наведеним вище принципом усі довільні реакції мають відбуватися екзотермічно й до кінця. Тобто принцип прагнення до мінімуму внутрішньої енергії виключає можливість довільних ендотермічних реакцій, однак такі реакції реально існують. Кожний може спостерігати, як за звичайних умов при кімнатній температурі довільно відбувається процес розчинення звичайної солі у воді, що супроводжується зниженням температури розчину. Отже, цей довільний процес ендотермічний! Відомо також, що деякі екзотермічні хімічні реакції з підвищенням температури довільно змінюють напрям до зворотного (проти зменшення внутрішньої енергії) ендотермічного процесу. Чому?

Висновок. Спроба передбачити чи хоча б пояснити напрямок розглянутих довільних процесів у природних чи технічних системах тільки зміною потенціальної енергії чи вже опрацьованих нами термодинамічних функцій внутрішньої енергії та ентальпії прагненням до мінімуму енергії призводить до суперечностей з
фактами.

Звернемося до аналізу розглянутих фактів.

По-перше. Усі розглянуті фізичні й механічні системи складаються з дуже великої кількості мікрооб’єктів, наприклад, молекул, що входять до складу повітря чи розчинів.

По-друге. Усі мікрооб’єкти знаходяться в стані постійного невпорядкованого (хаотичного) руху.

Щоб скласти уявлення про фактор, який впливає на напрямок та­ких довільних процесів, дослідники розглянули такі з них, що не супроводяться тепловим ефектом, отже, не змінюють термодинамічних функцій внутрішньої енергії та ентальпії. Прикладом такого процесу може бути вже описаний раніше дослід Гей-Люссака довіль­ного розширення стисненого повітря в посудині, з якої попере-
дньо повітря було викачане — об’єм збільшився, але температура, отже, і внутрішня енергія всього газу, не змінилася. Як ми розуміємо, зворотний процес — довільне стискання газу, малоймовірний.

Щоб зрозуміти причини такої спрямованості процесу, вчені пропонують нам розглянути газову систему в поняттях макро- та мікростану, що характеризується певними значеннями їх властивостей [37, 159—162]. Макростан, як ми вже знаємо, характеризується температурою, тиском і об’ємом газової системи в цілому, а мікростан речовини — певним станом кожної молекули чи атома (її швидкістю, напрямком руху, місцем розташування у просторі та ін.). Зрозуміло, що той самий макростан газової системи відповідає великій кількості різних мікростанів.

Розглянемо спочатку газову систему, що містить невелику кількість молекул. Нехай у двох з’єднаних колбах А і Б є лише дві мічені молекули, які можуть довільно переміщуватись у будь-яку колбу. Позначимо молекули як №1 і №2. Рівномірний розподіл газу між обома колбами, що відповідає певному макростану газу може здійснитися двома мікростанами:

1й мікростан. У колбі А знаходиться молекула № 1, а у Б — № 2.

2й мікростан. Навпаки — у колбі А молекула № 2, а у Б — № 1.

Схематично покажемо це так:

Макростан, за якого весь газ зосереджено в одній колбі, наприклад, у колбі А, (чи Б, що те саме) здійснюється єдиним мікростаном.

Очевидно, що той чи інший макростан системи тим більш імовірний, чим більшою кількістю мікростанів він може здій­снитися. У розглянутому випадку (дві молекули) рівномірний розподіл газу між двома колбами вдвічі імовірніший, ніж перехід усього газу в одну колбу.

Нехай тепер у колбах є чотири молекули, які ми знову пронумеруємо. Переходу всього газу в колбу А, як і раніш, відповідає тільки один мікростан:

Тим часом рівномірний розподіл газу між обома частинами посудини тепер може здійснюватися шістьма різними мікростанами:

Отже, тепер, природно, ймовірність рівномірного розподілу молекул газу по всьому об’єму двох колб помітно вища, ніж імовір­ність переходу їх в одну!

Якщо в посудині є шість молекул, то переходу їх в одну з частин посудини (тобто самовільному стисненню газу до половини об’єму, що його він займав на початку), як і раніше, відповідає тільки один мікростан. Але рівномірному розподілу газу між обома частинами посудини відповідає вже 20 можливих комбінацій місцезнаходження молекул у двох колбах, тобто 20 різних мікростанів:

Як бачимо, зі збільшенням молекул імовірність рівномірного розподілу газу в колбах швидко зростає, а ймовірність довільної концентрації (стискання) газу в одній з колб швидко зменшується. Зрозуміло, що в реальних макроскопічних газових системах самовільне стискання газу практично неможливо. Довільно буде відбуватися лише процес його розширення, рівномірного, безладного розподілу його молекул по всьому об’єму.

Розглянуті вище явища є прикладами вияву принципу прямування процесів до найбільш імовірного стану, тобто до стану, якому відповідає максимальна невпорядкованість розподілу мікрочасток. Напрям довільного перебігу процесів визначається сукупною дією двох факторів: тенденцією до переходу системи у стан з найменшою внутрішньою енергією і тенденцією до досяг­нення найбільш імовірного стану — рівномірного, безладного
розподілу його молекул по всьому об’єму.

Саме ці два фактори обумовлюють зрівноважений розподіл молекул повітря, що характеризується вищою концентрацією їх біля поверхні Землі.

У системах сіль — вода мінімум внутрішньої енергії здебільшого відповідає фіксованому стану розміщення атомів солі у кристалі, але досягнення найбільш імовірного їх стану настає внаслідок спільної дії вказаних факторів на встановлення рівноваги між процесом розчинення та кристалізації солі.

Ці фактори активно впливають на перебіг хімічних реакцій, наприклад, в екзотермічній реакції утворення як природного, так і синтетичного аміаку N2 + 3H2 = 2NH3 + 92,4 kJ.

Мінімальній внутрішній енергії системи відповідає напрям процесу утворення аміаку, що супроводжується виділенням тепла (втратою енергії). Проте найбільш імовірному стану системи відповідає азотно-воднева суміш, що утворюється в процесі розкладання аміаку, бо при цьому вдвічі зростає кількість молекул газів у системі. Внаслідок дії обох фактор у системі встановлюється рівновага, що відповідає певному (при даній температурі) співвідношенню концентрацій усіх речовин реакції. Зазначимо, що тенденція до переходу у стан з найменшою внутрішньою енер­гією виявляється за всіх температур однаковою мірою, а для до­сягнення найбільш імовірного стану — чим вища температура. Тому за низьких температур більше позначається вплив першої з цих тенденцій, внаслідок чого в реакції самовільно відбуваються екзотермічні процеси. Зі зростанням температури рівновага у хімічних системах дедалі більше зміщується у бік реакцій розкладання або збільшення кількості станів атомів.

У реальних системах кількість мікростанів надзвичайно велика.

Порівняймо. Якщо в певному об’ємі є тільки шість молекул, то рівномірному розподілу газу між його половинами відповідає уже 20 можливих комбінацій місцезнаходження молекул, тобто 20 різних мікростанів. Але лише одна мільйонна частка моля речовини, наприклад 0,000018 mg води, складає 600 квінтильйонів молекул. Скільки різних імовірних мікростанів може бути ре-
алізовано? Дати відповідь на це питання означало дати науці можливість кількісно визначати міру хаосу, інструмент формування теоретичного фундаменту всесвітнього закону ентропії.

Шановний читачу, якщо Вам випаде нагода бувати у Відні, відвідайте пам’ятник-надгробок геніального австрійського фізика другої половини ХІХ ст. Л. Больцмана (Lvdwig Boltzmann) (рис. 24).

Зверніть увагу, на ньому викарбовано знамениту формулу термодинаміки:

S = k lоg W.

У формулі Больцмана пов’язано ентропію S — термодинамічну функцію другого закону термодинаміки, що характеризує будь-які довільні зміни енергії системи, з хаосом W — числом імовірних мікростанів, якими може бути реалізований певний макроскопічний стан системи (розсіянням). Коефіцієнт k — уже знайома нам фундаментальна константа його ж імені — стала Больцмана — R / NA, де, як ми знаємо, R = PV / T = Const — газова стала (8,3, а NA — стала Авогадро — 6,02 1023/mol.

Отже, k = 8,3 J / (6,02 · 1023 K) = 1,38 · 10 –23 J / K.

Десятковий логарифм (lg) уведений у формулу для зручності характеризувати велике число W (порядку числа Авогадро) числом показника його логарифма.

Формула Больцмана правомірна до застосування в аналізі термодинамічних систем від сукупності молекул в організмах до космічних об’єктів Всесвіту. Це доступно й переконливо викладено у прекрасній книзі «Порядок із хаосу» професора Оксфордського університету Пітера Еткінса (P. W. Atkins) [59, 72—84].

Зверніть увагу на приклад описаного вище досліду Гей-Люссака довільного розширення стисненого повітря до рівномірного, безладного розподілу його молекул по всьому об’єму.

У ньому експериментально вчені спостерігали явище вияву принципу прямування процесів до найбільш імовірного стану, тобто до стану, якому відповідає максимальна невпорядкованість розподілу мікрочасток ) — один з природничих законів. Це відкриває нам ще один сенс формули Больцмана, а саме: зв’язок характеристики системи макрооб’єкта — S = функції ентропії — S (отже, і таких, як Т, Р, V) з «прихованим» механізмом змін стану мікрооб’єктів світу молекул і атомів. Розглянемо це на прикладі зміни температури.

Запишемо формулу Больцмана S = k lg W, підставивши замість k рівнозначний вираз РV/T * N–1, отримаємо S = РV/T * N–1 lg W і проаналізуємо зміну величини W залежно від зміни Т, пам’ятаючи, що вираз РV/T = R = const. З підвищенням Т енергія (РV), отже, і міра невпорядкованості W, а в цілому й ентропія S системи збільшиться, і навпаки. При температурі, близькій до 0 К, енергія системи наближатиметься теж до нуля.

За своїм значенням для сучасного наукового світу формула Больцмана не менш важлива, ніж відома кожній освіченій людині формула Ейнштейна E = m·c2.

Найменшу ентропію мають ідеально правильно побудовані кристали. Стандартна молярна ентропія (J /(K mol) у алмаза
— 2,4, а з найближчих до нього будуть кристали міді — 33,1,
гірського кришталю (SO2) — 41,8, монооксиду міді (CuO) —
43,5.

Як з підвищенням температури системи, так і під час переходу речовини з кристалічного стану в рідкий, і особливо з рідкого в газоподібний, ентропія різко зростає, бо зростає кількість та інтен­сивність руху частинок.

Змінюється ентропія і в разі проходження хімічних процесів. Ці зміни зазвичай особливо великі у випадку реакцій, що призводять до зміни кількості молекул: збільшення кількості молекул приводить до зростання ентропії, зменшення — до її зниження. Як і відомі нам функції стану системи: тиск (P), об’єм (V), температура (T), внутрішня енергія (U) і ентальпія (H), нова функція — ентропія характеризує стан системи та її зміни.

Якщо перший закон термодинаміки називають законом збереження енергії, то другий — законом зміни ентропії.

Теорія термодинаміки показує, що зміна ентропії  системи дорівнює відношенню енергії, яка передається (ізотермічно)
у формі теплоти q, до абсолютної температури T, що можна записати рівнянням:

, або .  (1)

Отже, розмірність ентропії dim S = L2MT–2Q–1, а одиниця
.

З рівняння (1) випливає, що в довільних процесах збільшення поглинання системою енергії за певної температури (і зниження останньої) призводить до більшої невпорядкованості (збільшення ентропії), і навпаки. Це є обов’язковою ознакою всіх довільних процесів.

Ще раз розглянемо якісну зміну функції ентропії на прикладі процесу горіння (окислення) біомаси деревини.

Система просторового розміщення атомів у деревині визначається високо впорядкованою хімічною структурою її основних складових (целюлози й лігніну). Під час горіння деревини (довіль­ний екзотермічний процес) відбувається деструкція речовини, роз’єднання атомів, їх відокремлення у формі газу і хаотичне розпорошення в просторі одночасно з деградацією концентрованої енергії хімічного зв’язку атомів у низькоконцентровану теплову енергію навколишнього середовища. Отже, процес горіння деревини супроводжується збільшенням сумарної ентропії системи та її довкілля .

Що стосується живих організмів, екосистем чи біосфери Землі в цілому, то забезпечення внутрішньої впорядкованості систем за умов постійного поглинання енергії зумовлює необхідність підтримувати стале значення ентропії. Це можливе лише за постійного розсіювання більшої частини сонячної енергії, що її поглинають рослини, чи енергії їжі, що поглинається тваринами, у менш концентровану теплову. Це відбувається в процесі дихання (окислення).

При цьому, зменшуючи ентропію власної (внутрішньої) системи, живі організми значно підвищують ентропію довкілля. За визначенням Г. Одума (H. Odum), відбувається так званий процес «відкачування ентропії невпорядкованості» [117, 105, 109].

Розглянувши перший і другий закони термодинаміки (їх ще називають основами термодинаміки), ми ознайомилися з термодинамічними функціями: внутрішньою енергією, ентальпією та ентропією. Звернімо увагу на те, що на відміну від таких функцій, як температура, тиск, об’єм, які можемо «бачити» чи «відчувати», енергію та ентропію наші органи чуттів не сприймають. Наприклад, за зовнішнім виглядом палива ми не можемо оцінити його питомої теплоти згоряння, але це не перешкоджає широкому використанню цих понять у науці. Проте слід зазначити, що вичерпного визначення суті ентропії, тобто другого закону термодинаміки, в одній дефініції не існує.

Є кілька визначень цього найзагальнішого закону природи, розуміння якого формує наукове мислення й полегшує сприймання широкого кола природних явищ, у тому числі і явища здобуття знань (інформації) людиною в процесі навчання. Наведемо кілька формулювань цього закону видатними вченими сучасності [163, Т. 1, 246].

1. Кожний довільний процес (фізичний чи хімічний) у природі відбувається таким способом, щоб збільшувалася сума ентропій усіх тіл, які беруть участь у цьому процесі (М. Планк).

2. Стан з максимальною ентропією є найстійкішим для ізольованої системи (Е. Фермі).

3. Отримання інформації є процесом зменшення ентропії
(Г. Льюїс).

4. Неможлива довільна передача теплоти від холоднішого тіла до більш гарячого (тривіальна істина).

5. Ентропія — це покажчик напрямку (стрілка) часу (А. Елінгтон).

Останнє й перше формулювання закону підказують, що довіль­ні процеси в системі відбуваються у послідовності, якій відпо­відає послідовність збільшення ентропії цих процесів. Отже, другий закон термодинаміки стверджує, що для будь-яких довільних процесів повна зміна ентропії повна, що включає зміну ентропії як самої системи , так і ентропії зовнішнього середовища  завжди буде більшою за нуль

Тут необхідно підкреслити, що наведені вище формулювання другого закону термодинаміки правомірні виключно для протікання довільних процесів, але чи можуть бути такими процеси, що не є довільними, щоб наприклад, енергія від холодного тіла була спрямована на підвищення енергії більш нагрітого тіла. Такі процеси можуть бути реалізовані в теплових машинах (теплових насосах). Кожен з нас може спостерігати таке явище у звичайному побутовому холодильнику: тепло з морозильної камери відбирається та спрямовується в кімнату (задня панель холодильника в процесі його роботи завжди нагріта). Якщо ми до піднятого до стелі тіла вагою 20 кг приєднаємо через блок за допомогою троса тіло вагою 5 кг, що знаходиться внизу на підлозі, і звільнимо верхнє тіло, так щоб воно довільно падало, то водночас буде підніматися тіло вагою 5 кг. Здається, що і в першому, і в другому прикладі відбуваються окремі процеси із залученням зовнішньої енергії (недовільні), що суперечать законам термодинаміки та спрямовані на зменшення ентропії в системі. Насправді сумарна ентропія систем і зовнішнього середовища збільшується.

Розглянемо ще один нескладний і цікавий приклад обчислення зміни ентропії під час згоряння водню, яке відбувається за екзотермічною реакцією, отже, зі зменшенням внутрішньої енергії.

Розрахунок зміни стандартної молярної ентропії в наведеній хімічній реакції  виконується за аналогією з розрахунком : зміна  дорівнює різниці між сумарною стандартною ентропією продуктів реакції  і вихідних реагентів .

Значення стандартної ентропії для кожного компонента системи знайдемо у довіднику (див. табл. 17) і підставимо їх у рівняння:

Справді, ми дістали несподіваний результат — зміна ентропії горіння водню виявляється від’ємною, тобто ентропія системи не збільшилася! Як це пояснити, ураховуючи, що енергія системи зменшилася?

Аналізуючи зміну кількості речовини (молей) вихідної системи (1 моль водню + 0,5 моля кисню = 1,5 моля) і утворених продуктів горіння (1 моль води), констатуємо зменшення структурних одиниць (молекул) газу, що має зумовлювати і зменшення невпорядкованості варіантів їх розміщення в просторі, тобто зменшення ентропії системи. І це справді так.

Коли це так, тоді кожна екзотермічна реакція не обов’язково має супроводжуватися збільшенням ентропії системи, як це мало місце в розглянутій раніше реакції горіння деревини.

А чи не суперечить це другому закону термодинаміки, з яким ми пов’язували зростання ентропії в довільних процесах горіння. Ні, не суперечить, і ось чому. Проаналізуємо два процеси горіння — деревини й водню.

По-перше (і це основне), у розглянутих прикладах зміна ен­тропії реакцій горіння характеризує зміну ентропії реагентів, тобто саму хімічну систему, і залежить від збільшення чи зменшення невпорядкованості продуктів реакції порівняно з вихідними реагентами. Полімерна структура взаємного розміщення атомів у деревині має набагато вищу впорядкованість, ніж атомів у газі, — продукту реакції горіння, що саме й визначає підвищення ентропії хімічної системи. У прикладі горіння водню все навпаки — порівняно з вихідною системою реагентів упорядкованість системи продуктів реакції підвищилася (кількість молекул зменшилася), що зумовлює зменшення ентропії.

По-друге, у розглянутих прикладах горіння ми визначали зміну ентропії лише систем хімічних реакцій, тимчасом як другий закон термодинаміки є законом повної зміни ентропії (див. вище, за визначенням М. Планка, формулювання другого закону термодина-
міки).

Отже, необхідно визначити саме повну зміну ентропії. Ми вже розрахували , а  визначимо, користуючись уже відомим рівнянням: .

Ураховуючи, що зовнішнє середовище отримає втрачену енергію  системи хімічної реакції (вона є екзотермічною), запишемо: . Оскільки для одного моля водню реакції, що розглядається,  є тотожна стандартній молярній ентальпії згоряння водню , яке ми знайдемо в табл. 18, то можемо записати рівняння повної ентропії: , де за стандартних умов розрахунку . Підставивши числові значення, отримаємо:

.

Отже, як і слід було очікувати, згідно з другим законом термодинаміки зміна повної ентальпії довільного процесу горіння водню є величиною додатною

Розглянемо ще раз аналогічне явище на прикладі рівноважного стану прямої та оберненої реакції синтезу аміаку:

Реакція відбувається з виділенням тепла (є екзотермічною), і її спрямовано в бік зменшення енергії системи  за утворення . Це відповідає першому законові термодинаміки. Але за сталої температури через певний час процес утворення аміаку припиняється й настає рівновага: концентрації  і  не змінюються. Що є причиною такого явища? Звернімо увагу, що система з правого боку рівняння більш упорядкована (дві молекули ), натомість ліва з чотирма молекулами менш упорядкована. Отже, згідно з другим законом термодинаміки довільний процес спрямовується в бік меншої упорядкованості, тобто тяжіє до збільшення ентропії системи. Рівноважний стан системи настає саме за врівноважування впливу змін  та . Як урахувати потенційний вплив на врівноважування процесу цих функцій? Чи існує ще якась функція системи, котра їх ураховує? Саме так! Така функція є, називається «вільною енергією системи» і позначається літерою . Якщо вплив ентальпії і ентропії на перебіг оборотних процесів вирівнюється, то сама зміна функції вільної енергії дорівнюватиме нулю: . Якщо процес (реакція) характеризується великим числовим значенням  і від’ємним за знаком, то це означає, що реакцію зсунуто праворуч, тобто в бік утворення її продуктів. Якщо навпаки, то процес зовсім не буде відбуватися.

Вільна енергія  пов’язана з ентальпією та ентропією рівнянням

,

де  — це та частина зміни ентальпії, яка може бути трансфор­мованою в роботу, а  — теплова втрата.

Одиниця вільної енергії системи (її ще називають «вільною енергією Гіббса») має таку саму розмірність і одиницю, як і енергія. У табл. 17 наведено стандартні молярні «вільні енергії» Гіббса для деяких речовин .

Розрахунки зміни стандартної вільної енергії  будь-якої хімічної реакції можна виконати за стандартними змінами моляр­них ентальпій  і ентропії  реакції.

Розглянемо таку цікаву задачу. За якої температури почнеться довільний процес розпаду вапняку (СаСО3 = СаО + СО2­), якщо припустити, що для цієї реакції значення  і  не залежать від температури й відповідно дорівнюють  та .

Спочатку з наведеного вище рівняння  визначимо вільну енергію Гіббса за нормальних умов .

Оскільки значення  додатне, то за умов 298 К реакція не відбудеться. Мінімальну температуру, за якої почнеться розпад вапняку, визначатиме вже відоме нам співвідношення:  , звідки:

К (933°С).

Отже, довільний розклад природних покладів вапняку, наприклад, таких, якими багата Слобожанщина, нам не загрожує, але для технологічного процесу отримання з нього вапна й діоксиду вуглецю треба передбачити економічні витрати на нагрівання сировини до вказаної температури.

Сучасна термодинамічна наука оперує ще третім законом термодинаміки, математичне вираження якого через ентропію має такий вигляд:

, коли .

Його формулювання: з наближенням температури будь-якого тіла до абсолютного нуля зміна ентропії за зміни будь-якої властивості системи також наближатиметься до нуля, а впорядкованість структури речовини сягає ідеальної.

Таке, на перший погляд, не дуже зрозуміле визначення приховує в собі надзвичайно важливу інформацію, яка дала змогу вирішити проблеми синтезу алмазів, виконати термодинамічні розрахунки синтезу багатьох нових речовин, прогнозувати перебіг складних природних і технологічних процесів. Більш глибоке пізнання термодинамічних законів залишимо для самостійного їх опрацювання допитливим, а тут звернімо увагу на їхнє значення для усвідомлення закономірностей процесів як у природних системах, так і в системах технологій та економіки в цілому.

По-перше, природні екосистеми та біосфера в цілому, поглинаючи з космосу низькоконцентровану енергію Сонця, витрачають її на два, по-різному термодинамічно спрямовані, процеси: концентруючи меншу її частину в структурно впорядкованих хімічних сполуках живих організмів (меншої ентропії), а відтак зменшуючи ентропію екосистем і розсіюючи її більшу частину у формі ще нижчої концентрації теплової енергії середовища, тобто випромінюючи її знову в космос. Визначальним фактором такого енергетичного розподілу сонячної енергії в біосфері є стабільність складного ентропійного балансу.

По-друге, в технологічних і (в цілому) в матеріально-енерге­тичних процесах економіки конверсії природного ресурсу в споживну вартість (див. рис. 14, 1.1.3) енергія теплоносіїв, котра витрачається на технічну конверсію, як і в живих організмах, меншою мірою концентрується в упорядкованій структурі споживної вартості зі зменшенням ентропії, а значно більшою мірою — в структурно невпорядкованому хаосі відходів виробництва, збіль­шуючи ентропію навколишнього середовища.

З цього випливає невтішний висновок: технічний прогрес сучасної економіки призводить до руйнації довкілля, тобто до збільшення ентропії, хаосу. До цієї проблеми ми повернемося в наступних розділах. Тут тільки нагадаємо дуже цікаве спостереження: у багатьох стародавніх джерелах виразно видно риси майже сучасного розуміння термодинамічних законів. Так, створення світу, за Біблією, починається з хаосу — стану максимальної ентропії матеріальної системи первинного космосу. Творець у перший день поділяє хаос на небо й землю, а також відокремлює світло від темряви: упорядковує хаос. У наступні п’ять днів процес творення Всесвіту відбувається в чіткій послідовності зменшення ентропії, тобто збільшення впорядкованості матеріальної системи нашого буття. А чи не просувається людство у зворотному напрямку? Отже, сакраментальне: «Бути чи не бути?..»

Структурно-логічні схеми для повторення ПІДрозділу 1.3

І. Що вивчає термодинаміка?

ІІ. Види енергії

ІІІ. Функції (параметри) стану системи

IV. Теплота й робота. Внутрішня енергія системи. Перший закон термодинаміки

V. Ентропія. Другий закон термодинаміки

А. Стан системи

В. Зміна агрегатного стану системи

С. Заміна S зі зміною кількості ізольованих структур (молекул) у системі оборотних реакцій

Приклади розв’язування задач

Задача 1. Лінійна швидкість поверхні Землі на екваторі близька до середньої швидкості молекул газу за н. у. (500 m/s). Як змінилася б температура повітря (30°С) над Землею, якби внаслідок зіткнення її з великим астероїдом швидкість обертання Землі навколо своєї осі раптово зменшилася б удвічі?

Розв’язання. За зміни швидкості обертання Землі, отже, і повітря,  кінетичної енергії останнього перетвориться на теплову енергію руху його молекул. З розділу 1.3.1 ми знаємо, що між середньою енергією поступального руху молекул  і температурою повітря Т існує залежність . Якби Земля зупинилася, то енергія теплового руху молекул повітря подвоїлася б, отже, подвоїлася б і температура повітря. Оскільки за умовами задачі тільки  кінетичної енергії руху повітря перетвориться на теплову, то температура T0 підвищиться у півтора рази.

Вихідна температура повітря Т0 становить 273 + 30 = 303 К, а збільшення її на 1/2 становитиме: 454,5 К, або 180°С. Таке підвищення температури повітря призвело б до загибелі всіх живих організмів.

Задача 2. Яку роботу А виконував би, розширюючись, ідеальний газ за умов, що підведене тепло Q поглиналось би газом за зміни термодинамічних функцій: 1) тиску й об’єму; 2) темпе­ратури й об’єму.

Розв’язання. 1) Процес, коли змінюються тиск і об’єм, є ізотермічним. Отже, внутрішня енергія системи не зміниться, і все підведене тепло Q перетвориться на роботу; 2) процес, коли змінюються об’єм і температура, є ізобаричним. Отже, частину підведеного тепла  буде витрачено на підігрівання газу. Виконана робота дорівнюватиме: .

Задача 3. Чи може бути робота А, виконана газом при його розширенні, більшою, ніж кількість підведеного до нього тепла Q?

Розв’язання. З розділу 1.3.3 ми знаємо, що можуть відбуватися процеси зміни стану системи з виконанням роботи за збільшення об’єму без обміну енергією з навколишнім середовищем. У цьому разі енергія, витрачена на виконання роботи А системою, дорівнюватиме зменшенню внутрішньої енергії системи . Такий процес адіабатичний. Отже, поглинувши зовнішню енергію Q і виконавши роботу, як і під час ізотермічного процесу (див. задачу 2), система може додатково виконати роботу в адіабатичному процесі. Сумарна робота дорівнюватиме:  (див. цикл Карно).

Задача 4. Під час переміщення маси нагрітого до + 30°С повітря від близьких до екватора регіонів до високих приполярних широт, де температура повітря — 30°С, термодинамічна система виконала певну роботу. Як оцінити коефіцієнт конверсії сонячної енергії h на виконання такої роботи?

Розв’язання. Використовуючи другий закон термодинаміки, згідно з яким ідеальна «теплова машина» перетворює на роботу тільки частину підведеного до системи тепла, що дорівнює відношенню різниці температур нагрівача  і холодильника  до температури нагрівача , знаходимо:  (див. цикл Карно).

Контрольні запитання

1. Що вивчає та чому служить термодинаміка?

2. Поясніть терміни «енергія», «робота». Що в них спільне, а що специфічне?

3. Чи є енергія та температура ідентичними поняттями? Якщо ні, то в чому полягає різниця? Яка фізична величина є екстенсивною, а яка інтенсивною?

4. Про що свідчить закон Клапейрона?

5. На якому принципі побудовано термодинамічну шкалу тем­ператур Кельвіна та чим вона відрізняється від шкали Цельсія? Чи існує різниця між 1°С і 1 К?

6. Що таке термодинамічна макросистема, які її параметри?

7. Назвіть умови зміни стану термодинамічних систем в ізохорному, ізобарному та адіабатичному процесах?

8. Сформулюйте математичне вираження першого закону термодинаміки?

9. Як змінюється ентальпія при поглинанні системою енергії?

10. Яка суть ідеї побудови «вічного двигуна» та чому вона нереальна?

11. Поясніть суть поняття ентропії та те, як вона зв’язана з другим законом термодинаміки. Процитуйте кілька формулювань закону видатними вченими сучасності?

12. Поясніть, які конкретно закони термодинаміки використано в кожному з наведених вище прикладів розв’язування задач.

13. За якими рівняннями можна розрахувати температуру газу  або , якщо відомі: 1) його об’єм, тиск і кількість речовини; 2) кількість газу та енергія його молекул.

14. Вивчаючи яких термодинамічних функцій  ви використовували наведені нижче фізичні сталі величини? Поясніть їх природничий зміст, найдіть їх визначальні рівняння й розмірності (dim).

P0 — нормальний тиск        1,013 ∙ 105 Па (Pa); 760 мм рт. ст. (mmHg);

t0 Т0 — нормальна температура     0  °С; 273 К;

Т0 — абсолютний нуль температури         0 К = – 273,15 °С;

NA — число Авогадро         6,02 ∙ 1023 мол -1 (mol -1);

R — універсальна газова стала       8,314 Дж / К моль (J/ К mol);

k — стала Больцмана            (R/NA) 1,38 ∙ 10-23 Дж /К (J/ К).

15. Вивчаючи які фізичні явища природи, ви використовували наведені нижче фізичні сталі величини? Поясніть їх природничий зміст, наведіть їх визначальні рівняння та розмірності (dim).

g — прискорення вільного падіння            9,81 м/с2 (m/s2), Н/кг (N/kg);

G — стала Всесвітнього тяжіння    6, 67 ∙ 10-11  Н ∙ м2/кг2 (Nm2/ kg2);

с — швидкість світла у вакуумі      3 ∙ 108 м/с (m/s);

amu — атомна одиниця маси          1,66057 ∙ 10-27 кг (kg);

е — елементарний електричний заряд       1,6 ∙ 10-19 Кл (C);

те — маса електрона 9,1∙ 10-31 кг (kg);

тр — маса протона    1,67 ∙ 10-27 кг (kg);

тn — маса нейтрона  1,67 ∙  10-27 кг (kg);

ħ — стала Планка     6,63 ∙  10-34 Дж ∙ с (J ∙ с).