2.1.3. Гідросфера

Поглинаючи енергію Сонця, океан виконує функцію «земної теплоцентралі». Як гігантський теплообмінник, він визначає клімат нашої планети. Він же комора харчової та мінеральної сировини й енергетичних ресурсів, а його транспорт­ні шляхи — найбільш дешеві й необмежено розгалужені.
Могутність океану, його вічно мінлива краса, що на обрії єднається з небесною, чарує наш зір і сповнює нашу душу відчуттям величі космічного людського буття.

Термін «гідросфера» походить від двох грецьких слів ΰδωρ — «вода» і σφαіρα — «куля». Під цим терміном розуміють водневу поверхню (оболонку) Землі. На відміну від атмосфери, гідросфера не суцільна, а складається з окремих частин: Світового океану та водних басейнів на суходолі (річок й озер, підземних вод, льодовиків). Вода — найбільш поширена речовина на Землі. Загальна маса гідросфери — понад трильйон тонн (1018 t), що становить 0,034 % маси Землі, а її поверхня займає близько 4/5 земної кулі. Усі види води гідросфери становлять єдину систему, пов’язану в планетарний кругообіг просторово й за фазовими перетвореннями (тверде — рідке — пара).

Останнє є унікальною властивістю води. З усіх речовин біосфери в діапазоні температур існування живих організмів тільки вода може існувати в трьох агрегатних станах (фазах): вода — лід, вода — рідина та вода — газ. Вода існує повсюдно. Сучасні дослідження виявили воду на інших планетах Сонячної системи й навіть за її межами — у таких космічних тілах, як комети, а також і на Місяці.

Не випадково стародавні філософи вважали, що вода є одним з чотирьох первинних елементів Природи поряд із Землею, Повітрям і Вогнем. Таке уявлення існувало ще за Середньовіччя. Тільки 1781 р. американський хімік Кавендіш показав, що вода утворюється під час згоряння водню. І лише 1860 р. італієць Канніццаро встановив хімічну формулу води — Н2О. Агрегатний стан води залежить від температури й тиску.

Експериментальні дані впливу температури й тиску на агрегат­ний стан води можна зобразити за допомогою фазової діаграми
(рис. 32).

За будь-яких значень температури й тиску, які відповідають точкам діаграми в площі, обмеженій кривими ВТ і СТ, вода існує тільки в рідкому стані, у точках нижче кривої АТ і ТС — у вигляді пари. Точки на кривих відповідають умовам, за яких дві суміж­ні фази перебувають у рівновазі. Дві точки на діаграмі води особ­ливо цікаві. Точка Т (273,16К і 6,03 · 10–3 atm водяної пари) на-
зивається потрійною точкою, де в рівновазі перебувають одночасно три фази: пара, вода й лід. Точка С (647 К і 220 atm) називається критичною. За температури, більшої за 647 К, водяну пару не можна перетворити на рідину за будь-якого підвищення тиску. Інакше кажучи, за температури й тиску, вищих, ніж у точці С, водяна пара й рідка вода не розрізняються. Між ними не існує фазової межі. Діаграма стану води відіграє виключно важливу роль у вивченні природних процесів біосфери, життя різних організмів (рослин і тварин) при значних змінах температури й тиску екосистем, а також за проектування й експлуатації парових котлів, автоклавів, енергетичних турбін тощо.

Аномальною характеристикою води є й те, що максимального значення густини вона набуває за охолодження її до + 4°С (r = 1000 kg/m3) (табл. 20), а за подальшого охолодження аж до замер­зання густина зменшується. Отже, за такої самої маси об’єм льоду більший, ніж води, завдяки чому крига не тоне у воді. Ця специфічна властивість забезпечує існування водяної флори та фауни і взимку, оскільки річки, озера, моря й океани ніколи не промерзають до самого дна. Пояснення цієї унікальної аномалії слід шукати у змінах структурно-хімічної будови води за змін агрегатного стану.

Таблиця 20

ПАРАМЕТРИ ВОДИ (ХІМІЧНО ЧИСТОЇ) [166, 394]

Атоми водню та кисню в молекулі води у фазі пари зв’язані ко­валентно. Отже, пара води є системою ізольованих молекул Н2О. У рідкому та твердому станах молекули води, маючи значний ди­польний момент, можуть взаємодіяти одна з одною, утворюючи чотири так звані водневі зв’язки, з яких два — як донор протонів (Н+1), і два — як акцептор протонів. Усі чотири водневі зв’язки молекули води спрямовано (приблизно до вершин правильно-
го тетраедра (або перехресних кутів протилежних граней куба)
(рис. 33).

Отже, структура льоду — це тривимірна сітка, подібна до тетраедричної структури атомів вуглецю в кристалі алмазу. Збільшення густини за плавлення льоду й нагрівання води до +4°С пояснюють зменшенням впорядкованості структури водневих зв’язків і їхнім викривленням. Отже, зі зменшенням міжатомної відстані Н—О—Н густина збільшується, але подальше нагрівання послаблює міжатомні зв’язки, що знижує густину.

Однак такого популярного уявлення про міжатомні й міжмолекулярні зв’язки у воді замало для наукового пояснення унікаль­ного комплексу її властивостей (табл. 20).

Зі шкільного курсу хімії нам відомо, що вода в процесі електро­лізу розкладається на водень і кисень. Це пояснюється дисоціацією частини іонів води з утворенням протилежно заряджених іонів: Н2О → Н+1 + ОН–1. Звернімо увагу, що іон Н+1 являє собою протон.

То до якого класу хімічних речовин належить вода? Відповідно до наявності іону Н+ вода є кислотою, водночас іон ОН– зумовлює її належність до лугів. Згідно з теорією Брестеда-Лоура, вода є і кислотою, і лугом, проявляючи більшою мірою ту чи ту якість залежно від умов. Така властивість речовин має назву амфотерність (від гр. αμφοτερος — «один і другий, обидва»). Отже, вода є амфотерною речовиною: вона може виступати як донор протонів, тобто як кислота, або як акцептор протонів — основа. Наприклад, якщо у воді розчиняти хлорид водню, то його молекули повністю дисоціюють, утворюючи сильну кислоту (соляна кислота) НСl → H+ + Cl–. Оскільки молекули Н2О, як показано було вище, являють собою диполі, то іони Н+ (протони), утворені за дисоціації НСl, взаємодіятимуть із негативно зарядженим полюсом молекули води з боку кисню, утворюючи позитивно заряджені іони гідроксонію:

Гідроксоній

Отже, у водних розчинах іон водню існує в гідратованій формі гідроксонію.

Загальне рівняння розчинення хлориду водню у воді записують так:

HCl + H2O     H3O+ + Cl–.

У цьому прикладі вода виступає як акцептор протонів, тобто як основа.

Другий приклад відображає умови, які утворюються за розчинення у воді слабкої кислоти, наприклад етанової (оцтової), яка лише частково дисоціює до певного стану рівноваги:

СН3СООН + Н2О    Н3О+ + СН3СОО–.

І в цьому разі вода зв’язує протони кислоти, виступаючи як акцептор.

За розчинення у воді сильних основ (лугів), наприклад, гідроксиду натрію — NаОН, він повністю дисоціює на іони Nа+ і ОН–. Тут вода виступає вже як донор протонів, віддаючи власні іони Н+ гідроксид-іонам ОН–, утворюючи недисоційовану молекулу води.

У разі розчинення у воді слабкої основи, наприклад, аміаку, відбувається такий самий процес — вода виступає як донор протонів, але на відміну від першого, акцептором протонів стає сам аміак:

.

Остання реакція має важливе значення в біологічних процесах, кругообігу азоту, в технології виробництва азотних добрив та їх раціонального використання в сільському господарстві.

Відносно наведених вище реакцій самоіонізації води слід зауважити, що за нормальної температури (25°С) частка молекул Н2О, яка перебуває в іонізованому стані, надзвичайно мала: одна на 5 млрд. Однак ця здатність води утворювати іони саме в такій кількості відіграє надзвичайно важливу роль у різноманітних біологічних процесах. Дисоціація води зумовлює гідроліз слабких органічних кислот, лугів і солей. Концентрація іонів водню Н+ і також концентрація ОН– є важливими характеристиками водних розчинів. Звернімо увагу на унікальність іона Н+ — це єдиний природний іон, який не має електронів, отже, це «вільний» протон (нуклід ядра атома водню). Жодний інший атом з періодичної системи елементів у хімічних реакціях не утворює протона.

А в чому особливість іона водню — протона? Передовсім протон, порівняно з атомом водню, а тим більше з будь-яким іншим атомом, практично не має об’єму, оскільки радіус протона (10–15 m) у 10 тисяч разів менший за радіус найменшого атома періодичної системи — атома водню. Зрозуміло, що він може безперешкодно «мандрувати» серед інших атомів. Лише його позитивний заряд заважає йому пройти поблизу негативно заряджених іонів. Як видно з табл. 20 властивостей води, вона погано проводить електричний струм, що підтверджує низьку концен-
трацію дисоційованих молекул води. Як їх визначають? На прак­тиці показником концентрації Н+ і ОН– іонів є так званий водневий показник рН.

Цей показник є кількісною характеристикою кислотності
водневих розчинів і обчислюється, виходячи з константи дисоціації води. Як відомо, константа дисоціації — це відношення добутку концентрацій іонів до концентрації недисоційованих молекул. У нашому випадку:

де [Н+], [ОН–] і [Н2О] відповідно концентрації іона водню, гідроксид-іона та молекул води. Як ми вже підкреслювали, кількість дисоційованих молекул води (1молекула на 109 недисоційованих молекул води) така мала, що концентрація недисоційованих молекул води практично дорівнює загальній концентрації води. Узявши об’єм води 1 літр (1000g), визначимо в ньому кількість молей води: 1000: 18 = 55,5 mol/l. Звідси, перетворивши поперед­нє рівняння у , отримаємо ліворуч сталу величину, яка дорівнює саме добутку концентрацій іонів водню та гідроксил-іонів. Позначають її  і називають іонним добутком води.

Концентрацію Н+ визначають за термодинамічною активністю іонів Н+ у розчині (у mol/l) або обчислюють за величиною електропровідності води. За 25°С концентрація Н+ дорівнює 10–7 mol/l. Отже, іонний добуток води .

У чистій воді концентрація іонів Н+ і ОН– однакова, і кислотність буде нейтральною. У розчинах, які містять кислоти, концен­трація іонів Н+ підвищиться, наприклад, до 10–5 mol/l, а оскіль-
ки , то концентрація гідроксил-іона знизиться до
10–9 mol/l.

У разі додавання до чистої води лугу матимемо зворотний результат: збільшиться концентрація іонів ОН– і зменшиться концентрація Н+. Отже, для характеристики концентрації іонів Н+ і ОН– досить визначити концентрацію тільки одного з них.

На практиці для зручності цей показник виражають через десятковий логарифм концентрації іонів водню, взятий з оберненим знаком, і позначають символом рН.

Для нейтрального розчину будь-якої речовини, як і для чистої води, рН = – lg [H+] = – lg 10–7 = 7, а якщо [H+] = 10–10, то рН = 10 і т. д. Отже, рН може змінюватися від 1 до 14. Іонна рівновага порушується в разі зміни зовнішніх умов, наприклад, за введення до розчину іншої речовини, яка здатна дисоціювати з утворенням H+ або ОH– іона. Так, якщо до водного розчину етанової (оцтової) кислоти, яка є слабким електролітом і дисоціює з утворенням іонів СН3СОО– і H+ (система І), додати її натрієву сіль, що також здатна дисоціювати на іони СН3СОО–1 і Nа+ (система ІІ), то матимемо новий розчин (система ІІІ):

ІІІ. СН3СООН       Н+ + СН3СОО–.

ІІІ. СН3СООNа        Nа+ + СН3СОО–.

ІІІ. СН3СООН + СН3СООNа        Н+ + Nа+ + 2 СН3СОО–.

Як бачимо, введення до розчину етанової кислоти її солі збіль­шило (відносно Н+) концентрацію іонів СН3СОО–, порушивши іонну рівновагу. Згідно з принципом Ле Шательє, для встановлення іонної рівноваги системи ІІІ треба, щоб у системі І рівновага змістилася ліворуч, тобто зменшився ступінь дисоціації етанової кислоти. З розглянутого можна зробити такий висновок: уве­дення до розчину слабкого електроліту будь-якого з його іонів зменшує ступінь дисоціації цього електроліту. Якщо в такий електроліт увести речовину, що зв’яже один із її іонів, це спричинятиме дисоціацію достатньої кількості молекул електроліту. Прикладом такої ситуації може бути введення в розчин слабкої кислоти будь-якого лугу, гідроксид-іони якого зв’яжуть її іони водню в молекули води.

Отже, щоб знизити ступінь розчинності слабкого електроліту у воді, наприклад СаSО4, достатньо, щоб до його насиченого розчину надійшов сильний електроліт з однотипним іоном, наприклад NаSО4. При цьому частина іонів Са2+ зв’яжеться із  іонами сильного електроліту й випаде в осад.

Ця закономірність пояснює такий факт, як витиснення сильними кислотами слабких кислот з їхніх солей і утворення відповідної солі сильної кислоти з катіоном слабкої кислоти, наприклад:

СН3СООК + НNО3 СН3СООН + К NО3.

За такою самою схемою відбуваються реакції між солями слаб­ких основ та сильної кислоти (наприклад FeSO4) і такими сильними основами, як КОН.

Напишемо таку реакцію в іонній формі:

Fe2+ + 2 ОН– Fe(ОН)2

У цьому разі гідроксид-іон сильної основи зв’язує катіон солі слабкої основи, утворюючи слаборозчинну сполуку гідроксиду заліза, яка випадає в осад. При цьому катіон сильної основи Nа+ утворює добре розчинну сіль з аніоном солі слабкої основи — К2 SO4.

Зазначимо, що вода в розглянутих водних розчинах слабкої етанової кислоти є ще більш слабким електролітом, ніж кислота. Отже, рівновагу реакції СН3СООН + ОН–        СН3СОО– + Н2О буде зміщено праворуч.

Ми присвятили процесам дисоціації води та розчинених у ній сполук багато уваги, оскільки вони визначають характер перебігу процесів у живому організмі, хімічний склад якого на 65 % складається з води. Щоб переконатися в цьому, достатньо розглянути відому схему синтезу в організмі універсального джерела енергії функціональної діяльності клітини — молекул аденозинтрифосфорної кислоти (АТФ).

Розроблена англійським ученим П. Мітчеллом схема базується на понятті протонного градієнта в полі протона Н+ і гідроксид-іона ОН– водного розчину поживних речовин [19, 300]. У мембранах особливих клітин — мітохондрій — через ферментну систему вилучаються протони з клітинної маси, або матриксу, склад якого близький до цитоплазми, і переносять їх до зовнішньої межі мембрани клітини, формуючи позитивний заряд мітохондріаль­ної цитоплазми. Так виникає різниця концентрації іонів Н+ з різних боків мембрани. Водночас друга ферментативна система — аденозинтрифосфаза — переносить іони водню в зворотному напрямку, зменшуючи градієнт електрохімічного потенціалу. Енергія, яка при цьому вивільняється, акумулюється в енергію міжатомного зв’язку в процесі синтезу нових молекул АТФ. До цього процесу ми ще повернемося. За значний внесок у вирішення проблем біоенергетики живої клітини П. Мітчеллу в 1978 р. присуджено Нобелівську премію.

Роль води в тепловому балансі та кругообігу речовин у біосфері.

Як уже зазначалося, загальний об’єм води на земній поверхні становить понад трильйон (1018) m3, з яких близько 94 % в океанах, інше — це підземні води — 4 %, льодовики — 1,6 % (бли-
зько 10 мільйонів km3), вода в озерах (майже в 100 разів менше, ніж у льодовиках). Найменше води в річках — тільки одна десятитисячна процента (1200 km3) від усієї води планети!

З давніх-давен люди цікавилися, куди течуть річки й чому вода в них не зникає? Книга Екклезіястова, біблійного Проповідника сина Давидового, царя в Єрусалимі [55, 666] з цього приводу свід­чить: «Усі ріки течуть у море, але море не переповнюється: до
того місця, звідки ріки течуть, вони повертаються, щоб знову текти» [55, 665].

Таблиця 21

ОБ’ЄМ ВОДИ ГІДРОСФЕРИ ТА ЧАС ЇЇ ОНОВЛЕННЯ [100, 20].

За уявленням стародавніх греків води Океану постійно стікали в Тартар, тобто підземне царство, і виходили знов на поверхню, даючи початок річкам. Хоча Аристотель (IV ст. до н. е.) вже вказує на зв’язок кругообігу води з атмосферою. Його «Океанічна» схема вважалася слушною аж до ХV ст.

Перші описи кругообігу води гідросфери з’явилися в епоху Відродження в працях геніального вченого Леонардо да Вінчі (1452—1519).

Як уже зазначалося, рушійною силою кругообігу води в біосфері є енергія Сонця.

На випаровування води, що забезпечує її кругообіг у природі, витрачається понад 20 %, всієї сонячної енергії, що надходить до поверхні Землі.

Але як відбувається її перетворення на роботу з переміщення величезних мас води? Цього питання ми вже торкалися в розділі «Термодинаміка» (рис. 15). Саме за термодинамічними законами відбувається перетворення сонячної енергії в роботу океанських течій і вітрів, що зумовлює процеси планетарного кругообігу води (рис. 34 і 35).

Океанологічними дослідами встановлено, що найбільш інтенсивне охолодження вод Світового океану в Північній півкулі відбувається в Гренландському морі, а в Південній — у морі Уедделла. У цих районах Землі протягом усього року температура повітря нижча, ніж води. Оскільки густина солоної води з глибиною зростає, то поверхневі води, охолоджуючись до –1,8°С, не опускаються вглиб, а, перетворюючись на кригу меншої теплопровідності, ніж вода, захищають нижні шари води від переохолодження. Таким способом відбувається вертикальна стабілізація водних мас: до нижніх шарів постійно надходить більш солона й важка вода з Атлантичного океану.

Основні океанські течії утворюють «стрічку транспортера», що бере початок у теплих атлантичних течіях, складовою яких є Гольфстрим (показаний тут суцільною стрілкою, як і інші теплі течії). Охолоджуючись повітрям з Північного полюсу біля Гренландії
та Ісландії, вода стрімко опускається, формуючи глибинну холодну течію, що прямує назад на південь (показана тут пунктирною стрілкою, як і інші холодні течії)

Термодинамічна система Світового океану занадто складна та є предметом розгляду спеціальних підручників, але навіть з наведеного нами (1.3) загального огляду законів термодинаміки ми усвідомлюємо їхнє значення для наукового пізнання глобальних природних процесів у гідросфері, законів розмноження й міграції її тваринного світу, отже, і розроблення та впровадження оптимальних систем природокористування гідросферою.

У зв’язку з цим звернімо ще раз увагу на наведені вище (табл. 20) термодинамічні властивості води. Якщо порівняти їх з такими самими характеристиками будь-яких інших хімічних сполук, то неважко зрозуміти, чому для виконання функцій біосферного акумулятора та перенесення енергії для вирівнювання температур різних регіонів Землі — від екватора до полюсів, вони є абсолютно унікальними.

По-перше, вода має найвищу, порівняно з будь-якою іншою речовиною, теплоту випаровування (табл. 20), завдяки чому встановлюється енергетичний баланс між сонячною радіацією та роботою на випаровування води, отже, наші водоймища зберігаються навіть на спекотному екваторі. Випаровування води, а потім її конденсація сприяють вирівнюванню й пом’якшенню клімату на різних широтах.

По-друге, висока питома теплоємність води (табл. 20), поряд з винятково високою теплотою випаровування, зумовлює необхідність великої кількості енергії, щоб нагріти воду до температур, вищих за гранично допустимі для живих організмів, а тим більше до кипіння. Водночас різниця в температурі води в різних регіонах Світового океану є термодинамічним фактором переміщення океанських мас води.

По-третє, високий показник теплоти плавлення та низька теплопровідність льоду (табл. 20) захищають флору й фауну ґрунту від переохолодження взимку, а разом з аномальним збільшенням об’єму під час замерзання води це запобігає зануренню льоду під воду в річках і озерах та їх повному промерзанню.

Енергетичний баланс (%) сонячної радіації Е, поглинутої біосферою, можна виразити рівнянням:

Е = Е1n + Е2 + Е3 + Е4 = 65 + 33 + 1 + ~ 1,

де Е1n — пряме перетворення в тепло (океану й суходолу); Е2 — виконання роботи на випаровування води — осади; Е3 — енергія, акумульована за фотосинтезу; Е4 — робота з переміщення вітру, хвиль, течій.

Слід зазначити, що основна частка сонячної енергії витрачається на нагрівання й випаровування води океанів, озер і річок та переміщення її разом з повітрям у глобальному кругообігу.

З поверхні Океану щорічно випаровується близько 450 тис. km3 води (4,5 · 1017 kg).

З’ясуємо, яку кількість енергії необхідно витратити на випаровування такої маси води, використавши дані ентальпії DHвип за середньої температури океану 10°С (табл. 20):

Евип. = m · DHвип = 4,5 · 1017 kg · 2,4 МJ/kg @ 1018 J.

Куди зникає енергія, поглинена водою?

У розділі термодинаміки ми розглядали термодинамічний цикл витрати енергії на нагрівання й роботу випаровування води, наступну її конденсацію та охолодження. Згідно з другим законом термодинаміки, будь-який вид енергії в кінцевому підсумку розсіюється, тяжіючи до зменшення температурного градієнта, тобто розпорошуючись у формі теплової енергії. Таке явище відоме як «старіння» системи. Нашій Землі ще далеко до стану енергетичної рівноваги. Величезні маси води, підняті в тропо-
сферу, переносяться разом з повітрям, згідно із законами термодинаміки, від «нагрітих» низьких широт до «холодних» високих, від екватора до полюсів. У цьому процесі проявляється дія «природної теплової машини» з циклом Карно. Відповідно до такого циклу, визначивши середні температури «підігрівача» (екваторіальні широти — Тн = 303 К) і «холодильника» (приполярні широти — Тх = 243), розрахуємо коефіцієнт конверсії (корисної дії), витраченої на виконання такої роботи сонячної енергії — η:

.

Отже, понад 80 % поглинутої в процесі випаровування води енергії за принципом «ідеальної теплової машини» буде витрачено на нагрівання повітря й поверхні землі в холодних регіонах на такі атмосферні явища, як циклони, тайфуни, смерчі, а також на відновлення потенційної енергії річкових басейнів. Значна частка сонячної енергії, яка початково акумулюється біосферою, у наступних процесах глобальних термодинамічних циклів розсіюється біосферою в космічний простір. Щодо цього відомий сучасний еколог Ю. Одум порівнював сили природи із зусиллями людини, яка крутить ступальне колесо, намагаючись «піднятися» по його східцях. Результат начебто нульовий, але колесо крутиться. І саме це «обертання колеса» біосфери є її найважливішим процесом поряд з феноменом фотосинтезу. Якби його не було, то припинилися б опади (дощі, сніг), зникла б вода в річках, льодовики сповзли б в океан, ґрунти перестали б зволожуватися… Якою була б сама біосфера, важко навіть уявити!

Поглинаючи енергію Сонця, океан виконує функцію «земної теплоцентралі». Як гігантський теплообмінник, він визначає клімат нашої планети. Він же комора харчової та мінеральної сировини й енергетичних ресурсів, а його транспорт­ні шляхи — найбільш дешеві й необмежено розгалужені.
Могутність океану, його вічно мінлива краса, що на обрії єднається з небесною, чарує наш зір і сповнює нашу душу відчуттям величі космічного людського буття.

Термін «гідросфера» походить від двох грецьких слів ΰδωρ — «вода» і σφαіρα — «куля». Під цим терміном розуміють водневу поверхню (оболонку) Землі. На відміну від атмосфери, гідросфера не суцільна, а складається з окремих частин: Світового океану та водних басейнів на суходолі (річок й озер, підземних вод, льодовиків). Вода — найбільш поширена речовина на Землі. Загальна маса гідросфери — понад трильйон тонн (1018 t), що становить 0,034 % маси Землі, а її поверхня займає близько 4/5 земної кулі. Усі види води гідросфери становлять єдину систему, пов’язану в планетарний кругообіг просторово й за фазовими перетвореннями (тверде — рідке — пара).

Останнє є унікальною властивістю води. З усіх речовин біосфери в діапазоні температур існування живих організмів тільки вода може існувати в трьох агрегатних станах (фазах): вода — лід, вода — рідина та вода — газ. Вода існує повсюдно. Сучасні дослідження виявили воду на інших планетах Сонячної системи й навіть за її межами — у таких космічних тілах, як комети, а також і на Місяці.

Не випадково стародавні філософи вважали, що вода є одним з чотирьох первинних елементів Природи поряд із Землею, Повітрям і Вогнем. Таке уявлення існувало ще за Середньовіччя. Тільки 1781 р. американський хімік Кавендіш показав, що вода утворюється під час згоряння водню. І лише 1860 р. італієць Канніццаро встановив хімічну формулу води — Н2О. Агрегатний стан води залежить від температури й тиску.

Експериментальні дані впливу температури й тиску на агрегат­ний стан води можна зобразити за допомогою фазової діаграми
(рис. 32).

За будь-яких значень температури й тиску, які відповідають точкам діаграми в площі, обмеженій кривими ВТ і СТ, вода існує тільки в рідкому стані, у точках нижче кривої АТ і ТС — у вигляді пари. Точки на кривих відповідають умовам, за яких дві суміж­ні фази перебувають у рівновазі. Дві точки на діаграмі води особ­ливо цікаві. Точка Т (273,16К і 6,03 · 10–3 atm водяної пари) на-
зивається потрійною точкою, де в рівновазі перебувають одночасно три фази: пара, вода й лід. Точка С (647 К і 220 atm) називається критичною. За температури, більшої за 647 К, водяну пару не можна перетворити на рідину за будь-якого підвищення тиску. Інакше кажучи, за температури й тиску, вищих, ніж у точці С, водяна пара й рідка вода не розрізняються. Між ними не існує фазової межі. Діаграма стану води відіграє виключно важливу роль у вивченні природних процесів біосфери, життя різних організмів (рослин і тварин) при значних змінах температури й тиску екосистем, а також за проектування й експлуатації парових котлів, автоклавів, енергетичних турбін тощо.

Аномальною характеристикою води є й те, що максимального значення густини вона набуває за охолодження її до + 4°С (r = 1000 kg/m3) (табл. 20), а за подальшого охолодження аж до замер­зання густина зменшується. Отже, за такої самої маси об’єм льоду більший, ніж води, завдяки чому крига не тоне у воді. Ця специфічна властивість забезпечує існування водяної флори та фауни і взимку, оскільки річки, озера, моря й океани ніколи не промерзають до самого дна. Пояснення цієї унікальної аномалії слід шукати у змінах структурно-хімічної будови води за змін агрегатного стану.

Таблиця 20

ПАРАМЕТРИ ВОДИ (ХІМІЧНО ЧИСТОЇ) [166, 394]

Атоми водню та кисню в молекулі води у фазі пари зв’язані ко­валентно. Отже, пара води є системою ізольованих молекул Н2О. У рідкому та твердому станах молекули води, маючи значний ди­польний момент, можуть взаємодіяти одна з одною, утворюючи чотири так звані водневі зв’язки, з яких два — як донор протонів (Н+1), і два — як акцептор протонів. Усі чотири водневі зв’язки молекули води спрямовано (приблизно до вершин правильно-
го тетраедра (або перехресних кутів протилежних граней куба)
(рис. 33).

Отже, структура льоду — це тривимірна сітка, подібна до тетраедричної структури атомів вуглецю в кристалі алмазу. Збільшення густини за плавлення льоду й нагрівання води до +4°С пояснюють зменшенням впорядкованості структури водневих зв’язків і їхнім викривленням. Отже, зі зменшенням міжатомної відстані Н—О—Н густина збільшується, але подальше нагрівання послаблює міжатомні зв’язки, що знижує густину.

Однак такого популярного уявлення про міжатомні й міжмолекулярні зв’язки у воді замало для наукового пояснення унікаль­ного комплексу її властивостей (табл. 20).

Зі шкільного курсу хімії нам відомо, що вода в процесі електро­лізу розкладається на водень і кисень. Це пояснюється дисоціацією частини іонів води з утворенням протилежно заряджених іонів: Н2О → Н+1 + ОН–1. Звернімо увагу, що іон Н+1 являє собою протон.

То до якого класу хімічних речовин належить вода? Відповідно до наявності іону Н+ вода є кислотою, водночас іон ОН– зумовлює її належність до лугів. Згідно з теорією Брестеда-Лоура, вода є і кислотою, і лугом, проявляючи більшою мірою ту чи ту якість залежно від умов. Така властивість речовин має назву амфотерність (від гр. αμφοτερος — «один і другий, обидва»). Отже, вода є амфотерною речовиною: вона може виступати як донор протонів, тобто як кислота, або як акцептор протонів — основа. Наприклад, якщо у воді розчиняти хлорид водню, то його молекули повністю дисоціюють, утворюючи сильну кислоту (соляна кислота) НСl → H+ + Cl–. Оскільки молекули Н2О, як показано було вище, являють собою диполі, то іони Н+ (протони), утворені за дисоціації НСl, взаємодіятимуть із негативно зарядженим полюсом молекули води з боку кисню, утворюючи позитивно заряджені іони гідроксонію:

Гідроксоній

Отже, у водних розчинах іон водню існує в гідратованій формі гідроксонію.

Загальне рівняння розчинення хлориду водню у воді записують так:

HCl + H2O     H3O+ + Cl–.

У цьому прикладі вода виступає як акцептор протонів, тобто як основа.

Другий приклад відображає умови, які утворюються за розчинення у воді слабкої кислоти, наприклад етанової (оцтової), яка лише частково дисоціює до певного стану рівноваги:

СН3СООН + Н2О    Н3О+ + СН3СОО–.

І в цьому разі вода зв’язує протони кислоти, виступаючи як акцептор.

За розчинення у воді сильних основ (лугів), наприклад, гідроксиду натрію — NаОН, він повністю дисоціює на іони Nа+ і ОН–. Тут вода виступає вже як донор протонів, віддаючи власні іони Н+ гідроксид-іонам ОН–, утворюючи недисоційовану молекулу води.

У разі розчинення у воді слабкої основи, наприклад, аміаку, відбувається такий самий процес — вода виступає як донор протонів, але на відміну від першого, акцептором протонів стає сам аміак:

.

Остання реакція має важливе значення в біологічних процесах, кругообігу азоту, в технології виробництва азотних добрив та їх раціонального використання в сільському господарстві.

Відносно наведених вище реакцій самоіонізації води слід зауважити, що за нормальної температури (25°С) частка молекул Н2О, яка перебуває в іонізованому стані, надзвичайно мала: одна на 5 млрд. Однак ця здатність води утворювати іони саме в такій кількості відіграє надзвичайно важливу роль у різноманітних біологічних процесах. Дисоціація води зумовлює гідроліз слабких органічних кислот, лугів і солей. Концентрація іонів водню Н+ і також концентрація ОН– є важливими характеристиками водних розчинів. Звернімо увагу на унікальність іона Н+ — це єдиний природний іон, який не має електронів, отже, це «вільний» протон (нуклід ядра атома водню). Жодний інший атом з періодичної системи елементів у хімічних реакціях не утворює протона.

А в чому особливість іона водню — протона? Передовсім протон, порівняно з атомом водню, а тим більше з будь-яким іншим атомом, практично не має об’єму, оскільки радіус протона (10–15 m) у 10 тисяч разів менший за радіус найменшого атома періодичної системи — атома водню. Зрозуміло, що він може безперешкодно «мандрувати» серед інших атомів. Лише його позитивний заряд заважає йому пройти поблизу негативно заряджених іонів. Як видно з табл. 20 властивостей води, вона погано проводить електричний струм, що підтверджує низьку концен-
трацію дисоційованих молекул води. Як їх визначають? На прак­тиці показником концентрації Н+ і ОН– іонів є так званий водневий показник рН.

Цей показник є кількісною характеристикою кислотності
водневих розчинів і обчислюється, виходячи з константи дисоціації води. Як відомо, константа дисоціації — це відношення добутку концентрацій іонів до концентрації недисоційованих молекул. У нашому випадку:

де [Н+], [ОН–] і [Н2О] відповідно концентрації іона водню, гідроксид-іона та молекул води. Як ми вже підкреслювали, кількість дисоційованих молекул води (1молекула на 109 недисоційованих молекул води) така мала, що концентрація недисоційованих молекул води практично дорівнює загальній концентрації води. Узявши об’єм води 1 літр (1000g), визначимо в ньому кількість молей води: 1000: 18 = 55,5 mol/l. Звідси, перетворивши поперед­нє рівняння у , отримаємо ліворуч сталу величину, яка дорівнює саме добутку концентрацій іонів водню та гідроксил-іонів. Позначають її  і називають іонним добутком води.

Концентрацію Н+ визначають за термодинамічною активністю іонів Н+ у розчині (у mol/l) або обчислюють за величиною електропровідності води. За 25°С концентрація Н+ дорівнює 10–7 mol/l. Отже, іонний добуток води .

У чистій воді концентрація іонів Н+ і ОН– однакова, і кислотність буде нейтральною. У розчинах, які містять кислоти, концен­трація іонів Н+ підвищиться, наприклад, до 10–5 mol/l, а оскіль-
ки , то концентрація гідроксил-іона знизиться до
10–9 mol/l.

У разі додавання до чистої води лугу матимемо зворотний результат: збільшиться концентрація іонів ОН– і зменшиться концентрація Н+. Отже, для характеристики концентрації іонів Н+ і ОН– досить визначити концентрацію тільки одного з них.

На практиці для зручності цей показник виражають через десятковий логарифм концентрації іонів водню, взятий з оберненим знаком, і позначають символом рН.

Для нейтрального розчину будь-якої речовини, як і для чистої води, рН = – lg [H+] = – lg 10–7 = 7, а якщо [H+] = 10–10, то рН = 10 і т. д. Отже, рН може змінюватися від 1 до 14. Іонна рівновага порушується в разі зміни зовнішніх умов, наприклад, за введення до розчину іншої речовини, яка здатна дисоціювати з утворенням H+ або ОH– іона. Так, якщо до водного розчину етанової (оцтової) кислоти, яка є слабким електролітом і дисоціює з утворенням іонів СН3СОО– і H+ (система І), додати її натрієву сіль, що також здатна дисоціювати на іони СН3СОО–1 і Nа+ (система ІІ), то матимемо новий розчин (система ІІІ):

ІІІ. СН3СООН       Н+ + СН3СОО–.

ІІІ. СН3СООNа        Nа+ + СН3СОО–.

ІІІ. СН3СООН + СН3СООNа        Н+ + Nа+ + 2 СН3СОО–.

Як бачимо, введення до розчину етанової кислоти її солі збіль­шило (відносно Н+) концентрацію іонів СН3СОО–, порушивши іонну рівновагу. Згідно з принципом Ле Шательє, для встановлення іонної рівноваги системи ІІІ треба, щоб у системі І рівновага змістилася ліворуч, тобто зменшився ступінь дисоціації етанової кислоти. З розглянутого можна зробити такий висновок: уве­дення до розчину слабкого електроліту будь-якого з його іонів зменшує ступінь дисоціації цього електроліту. Якщо в такий електроліт увести речовину, що зв’яже один із її іонів, це спричинятиме дисоціацію достатньої кількості молекул електроліту. Прикладом такої ситуації може бути введення в розчин слабкої кислоти будь-якого лугу, гідроксид-іони якого зв’яжуть її іони водню в молекули води.

Отже, щоб знизити ступінь розчинності слабкого електроліту у воді, наприклад СаSО4, достатньо, щоб до його насиченого розчину надійшов сильний електроліт з однотипним іоном, наприклад NаSО4. При цьому частина іонів Са2+ зв’яжеться із  іонами сильного електроліту й випаде в осад.

Ця закономірність пояснює такий факт, як витиснення сильними кислотами слабких кислот з їхніх солей і утворення відповідної солі сильної кислоти з катіоном слабкої кислоти, наприклад:

СН3СООК + НNО3 СН3СООН + К NО3.

За такою самою схемою відбуваються реакції між солями слаб­ких основ та сильної кислоти (наприклад FeSO4) і такими сильними основами, як КОН.

Напишемо таку реакцію в іонній формі:

Fe2+ + 2 ОН– Fe(ОН)2

У цьому разі гідроксид-іон сильної основи зв’язує катіон солі слабкої основи, утворюючи слаборозчинну сполуку гідроксиду заліза, яка випадає в осад. При цьому катіон сильної основи Nа+ утворює добре розчинну сіль з аніоном солі слабкої основи — К2 SO4.

Зазначимо, що вода в розглянутих водних розчинах слабкої етанової кислоти є ще більш слабким електролітом, ніж кислота. Отже, рівновагу реакції СН3СООН + ОН–        СН3СОО– + Н2О буде зміщено праворуч.

Ми присвятили процесам дисоціації води та розчинених у ній сполук багато уваги, оскільки вони визначають характер перебігу процесів у живому організмі, хімічний склад якого на 65 % складається з води. Щоб переконатися в цьому, достатньо розглянути відому схему синтезу в організмі універсального джерела енергії функціональної діяльності клітини — молекул аденозинтрифосфорної кислоти (АТФ).

Розроблена англійським ученим П. Мітчеллом схема базується на понятті протонного градієнта в полі протона Н+ і гідроксид-іона ОН– водного розчину поживних речовин [19, 300]. У мембранах особливих клітин — мітохондрій — через ферментну систему вилучаються протони з клітинної маси, або матриксу, склад якого близький до цитоплазми, і переносять їх до зовнішньої межі мембрани клітини, формуючи позитивний заряд мітохондріаль­ної цитоплазми. Так виникає різниця концентрації іонів Н+ з різних боків мембрани. Водночас друга ферментативна система — аденозинтрифосфаза — переносить іони водню в зворотному напрямку, зменшуючи градієнт електрохімічного потенціалу. Енергія, яка при цьому вивільняється, акумулюється в енергію міжатомного зв’язку в процесі синтезу нових молекул АТФ. До цього процесу ми ще повернемося. За значний внесок у вирішення проблем біоенергетики живої клітини П. Мітчеллу в 1978 р. присуджено Нобелівську премію.

Роль води в тепловому балансі та кругообігу речовин у біосфері.

Як уже зазначалося, загальний об’єм води на земній поверхні становить понад трильйон (1018) m3, з яких близько 94 % в океанах, інше — це підземні води — 4 %, льодовики — 1,6 % (бли-
зько 10 мільйонів km3), вода в озерах (майже в 100 разів менше, ніж у льодовиках). Найменше води в річках — тільки одна десятитисячна процента (1200 km3) від усієї води планети!

З давніх-давен люди цікавилися, куди течуть річки й чому вода в них не зникає? Книга Екклезіястова, біблійного Проповідника сина Давидового, царя в Єрусалимі [55, 666] з цього приводу свід­чить: «Усі ріки течуть у море, але море не переповнюється: до
того місця, звідки ріки течуть, вони повертаються, щоб знову текти» [55, 665].

Таблиця 21

ОБ’ЄМ ВОДИ ГІДРОСФЕРИ ТА ЧАС ЇЇ ОНОВЛЕННЯ [100, 20].

За уявленням стародавніх греків води Океану постійно стікали в Тартар, тобто підземне царство, і виходили знов на поверхню, даючи початок річкам. Хоча Аристотель (IV ст. до н. е.) вже вказує на зв’язок кругообігу води з атмосферою. Його «Океанічна» схема вважалася слушною аж до ХV ст.

Перші описи кругообігу води гідросфери з’явилися в епоху Відродження в працях геніального вченого Леонардо да Вінчі (1452—1519).

Як уже зазначалося, рушійною силою кругообігу води в біосфері є енергія Сонця.

На випаровування води, що забезпечує її кругообіг у природі, витрачається понад 20 %, всієї сонячної енергії, що надходить до поверхні Землі.

Але як відбувається її перетворення на роботу з переміщення величезних мас води? Цього питання ми вже торкалися в розділі «Термодинаміка» (рис. 15). Саме за термодинамічними законами відбувається перетворення сонячної енергії в роботу океанських течій і вітрів, що зумовлює процеси планетарного кругообігу води (рис. 34 і 35).

Океанологічними дослідами встановлено, що найбільш інтенсивне охолодження вод Світового океану в Північній півкулі відбувається в Гренландському морі, а в Південній — у морі Уедделла. У цих районах Землі протягом усього року температура повітря нижча, ніж води. Оскільки густина солоної води з глибиною зростає, то поверхневі води, охолоджуючись до –1,8°С, не опускаються вглиб, а, перетворюючись на кригу меншої теплопровідності, ніж вода, захищають нижні шари води від переохолодження. Таким способом відбувається вертикальна стабілізація водних мас: до нижніх шарів постійно надходить більш солона й важка вода з Атлантичного океану.

Основні океанські течії утворюють «стрічку транспортера», що бере початок у теплих атлантичних течіях, складовою яких є Гольфстрим (показаний тут суцільною стрілкою, як і інші теплі течії). Охолоджуючись повітрям з Північного полюсу біля Гренландії
та Ісландії, вода стрімко опускається, формуючи глибинну холодну течію, що прямує назад на південь (показана тут пунктирною стрілкою, як і інші холодні течії)

Термодинамічна система Світового океану занадто складна та є предметом розгляду спеціальних підручників, але навіть з наведеного нами (1.3) загального огляду законів термодинаміки ми усвідомлюємо їхнє значення для наукового пізнання глобальних природних процесів у гідросфері, законів розмноження й міграції її тваринного світу, отже, і розроблення та впровадження оптимальних систем природокористування гідросферою.

У зв’язку з цим звернімо ще раз увагу на наведені вище (табл. 20) термодинамічні властивості води. Якщо порівняти їх з такими самими характеристиками будь-яких інших хімічних сполук, то неважко зрозуміти, чому для виконання функцій біосферного акумулятора та перенесення енергії для вирівнювання температур різних регіонів Землі — від екватора до полюсів, вони є абсолютно унікальними.

По-перше, вода має найвищу, порівняно з будь-якою іншою речовиною, теплоту випаровування (табл. 20), завдяки чому встановлюється енергетичний баланс між сонячною радіацією та роботою на випаровування води, отже, наші водоймища зберігаються навіть на спекотному екваторі. Випаровування води, а потім її конденсація сприяють вирівнюванню й пом’якшенню клімату на різних широтах.

По-друге, висока питома теплоємність води (табл. 20), поряд з винятково високою теплотою випаровування, зумовлює необхідність великої кількості енергії, щоб нагріти воду до температур, вищих за гранично допустимі для живих організмів, а тим більше до кипіння. Водночас різниця в температурі води в різних регіонах Світового океану є термодинамічним фактором переміщення океанських мас води.

По-третє, високий показник теплоти плавлення та низька теплопровідність льоду (табл. 20) захищають флору й фауну ґрунту від переохолодження взимку, а разом з аномальним збільшенням об’єму під час замерзання води це запобігає зануренню льоду під воду в річках і озерах та їх повному промерзанню.

Енергетичний баланс (%) сонячної радіації Е, поглинутої біосферою, можна виразити рівнянням:

Е = Е1n + Е2 + Е3 + Е4 = 65 + 33 + 1 + ~ 1,

де Е1n — пряме перетворення в тепло (океану й суходолу); Е2 — виконання роботи на випаровування води — осади; Е3 — енергія, акумульована за фотосинтезу; Е4 — робота з переміщення вітру, хвиль, течій.

Слід зазначити, що основна частка сонячної енергії витрачається на нагрівання й випаровування води океанів, озер і річок та переміщення її разом з повітрям у глобальному кругообігу.

З поверхні Океану щорічно випаровується близько 450 тис. km3 води (4,5 · 1017 kg).

З’ясуємо, яку кількість енергії необхідно витратити на випаровування такої маси води, використавши дані ентальпії DHвип за середньої температури океану 10°С (табл. 20):

Евип. = m · DHвип = 4,5 · 1017 kg · 2,4 МJ/kg @ 1018 J.

Куди зникає енергія, поглинена водою?

У розділі термодинаміки ми розглядали термодинамічний цикл витрати енергії на нагрівання й роботу випаровування води, наступну її конденсацію та охолодження. Згідно з другим законом термодинаміки, будь-який вид енергії в кінцевому підсумку розсіюється, тяжіючи до зменшення температурного градієнта, тобто розпорошуючись у формі теплової енергії. Таке явище відоме як «старіння» системи. Нашій Землі ще далеко до стану енергетичної рівноваги. Величезні маси води, підняті в тропо-
сферу, переносяться разом з повітрям, згідно із законами термодинаміки, від «нагрітих» низьких широт до «холодних» високих, від екватора до полюсів. У цьому процесі проявляється дія «природної теплової машини» з циклом Карно. Відповідно до такого циклу, визначивши середні температури «підігрівача» (екваторіальні широти — Тн = 303 К) і «холодильника» (приполярні широти — Тх = 243), розрахуємо коефіцієнт конверсії (корисної дії), витраченої на виконання такої роботи сонячної енергії — η:

.

Отже, понад 80 % поглинутої в процесі випаровування води енергії за принципом «ідеальної теплової машини» буде витрачено на нагрівання повітря й поверхні землі в холодних регіонах на такі атмосферні явища, як циклони, тайфуни, смерчі, а також на відновлення потенційної енергії річкових басейнів. Значна частка сонячної енергії, яка початково акумулюється біосферою, у наступних процесах глобальних термодинамічних циклів розсіюється біосферою в космічний простір. Щодо цього відомий сучасний еколог Ю. Одум порівнював сили природи із зусиллями людини, яка крутить ступальне колесо, намагаючись «піднятися» по його східцях. Результат начебто нульовий, але колесо крутиться. І саме це «обертання колеса» біосфери є її найважливішим процесом поряд з феноменом фотосинтезу. Якби його не було, то припинилися б опади (дощі, сніг), зникла б вода в річках, льодовики сповзли б в океан, ґрунти перестали б зволожуватися… Якою була б сама біосфера, важко навіть уявити!